Marine Organic Matter
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Optical propertiers of the dissolved organic matter as tracers of microbiological and geochemical processes in marine ecosystems
Oceans store 685 Pg of organic carbon of which 662 Pg are in a dissolved form. The diversity of compounds that make up the dissolved organic matter (DOM) pool and the low concentration of each compound make the chemical characterization of this material a difficult task. For that reason, less than 11% of the oceanic DOM has been identified. A variable fraction of the DOM ¿between 20% in the open ocean and 70% in coastal areas- absorbs UV and visible radiation and it is known as coloured DOM (CDOM). A sub-fraction of the CDOM emits the absorbed radiation as fluorescence, although with a low quantum yield (around 1%), and this is called fluorescent DOM (FDOM). The study of the CDOM and FDOM pools, combining the spectroscopy of absorption and fluorescence, allows us to obtain knowledge about (i) the molecular structure of the DOM (i.e., aromaticity and average molecular weigh) and (ii) its biological and photochemical reactivity in a relatively simple, fast and economic way. This can be done through the study of the production, utilization and/or chemical alteration of the different chromophores and fluorophores in response to the activity of the microorganisms and the solar radiation in the ocean. The work that has resulted in this thesis has involved both laboratory experiments and field studies. Some experiments have deepened our knowledge of (or focused on??) the microbiological sources of the CDOM and FDOM. For example, our work has shown that marine phytoplankton produces a fluorophore at Ex/Em 320/410 nm which is consumed by marine bacteria which at the same time produce another absorbing fluorophore at Ex/Em 340/440. These ¿humic-like¿ fluorophores, known in the literature as ¿pico-M¿ and ¿pico-C¿, are considered to be characteristic of marine and continental ecosystems, respectively. This work suggests that differentiation is mostly due to the type of cells that produce them: eukaryotic and prokaryotic cells. Furthermore, DOM isolated by tangential ultrafiltration (> 1 KDa) from different aquatic environments has also been characterized. Significant changes were observed in the aromaticity and average molecular weigh of the samples depending on whether they were of continental or marine origin and also on the exposition to the sunlight before sampling. Moreover, controlled experiments were performed in order to study the response of these materials to natural radiation. These experiments showed degradation of the humic-like fluorophores ¿peak-M¿ and ¿peak-C¿ and the formation of another protein-like fluorophores, known in literature as ¿pico-T¿. When the marine bacteria were cultivated using the irradiated materials as substrate a rapid recovery of the humic-like fluorophores was observed. This recovery was proportional to the initial fluorescence of the materials before irradiation. Finally, we have also studied the relative importance of the processes that involve the mixing between water masses of continental and marine origin, microbial production and photochemical degradation on the CDOM and FDOM distribution of two distinct coastal ecosystem: the ¿Ría de Vigo¿ and the Blanes Bay. The Ría de Vigo, enclosed in the Iberian upwelling system, is periodically affected by downwelling and upwelling events. Microbial production was the dominant process during the donwelling period while the photochemical decomposition predominated during upwellings. On the other hand, Blanes Bay, in the oligotrophic Northwest Mediterranean Sea, possesses a seasonal cycle determined by natural radiation. This is characterized by the accumulation of chromophores and fluorophores absorbing at < 300 nm and the photochemical decomposition of those absorbing at > 300nm during the summer season. Los océanos albergan 685 Pg de carbono orgánico, de los que 662 Pg están en forma disuelta. La enorme diversidad de compuestos que constituyen la materia orgánica disuelta (DOM) y la baja concentración en que se encuentra cada uno de ellos, hace de la caracterización química y estructural de este material una ardua tarea. Es por eso que menos del < 11% de la DOM está identificado en la actualidad. Una fracción variable de la DOM –entre el 20% en océano abierto y el 70% en zonas costeras– absorbe luz UV y visible, por lo que se conoce como DOM coloreada (CDOM). Parte de la CDOM, emite la radiación absorbida en forma de fluorescencia, si bien con un rendimiento cuántico bajo (en torno al 1%) y es conocida como DOM fluorescente (FDOM). El estudio simultaneo de la CDOM y FDOM combinando espectroscopia de absorción y fluorescencia permite –de forma relativamente simple, rápida y barata– ahondar en el conocimiento de (i) la estructura molecular de la DOM, en aspectos tales como su aromaticidad y peso molecular medio; y (ii) su reactividad biológica y fotoquímica, a través del estudio de la producción, consumo y/o alteración química de diferentes grupos cromóforos y fluoróforos en respuesta a la actividad de los microorganismos y la radiación solar en los océanos. En esta Tesis se han realizado tanto experimentos de laboratorio como estudios de campo. En una serie de experimentos se ha profundizado en las fuentes microbiológicas de la CDOM y FDOM en condiciones controladas, demostrando que el fitoplancton marino produce un fluoróforo a Ex/Em = 320 nm/410 nm que es consumido por las bacterias marinas, que a su vez producen otro fluoróforo a Ex/Em = 340 nm/440 nm. Estos fluoróforos de naturaleza húmica, conocidos en la literatura especializada como “pico-M” y “pico-C”, se consideraban característicos de ecosistemas marinos y continentales, respectivamente. Este trabajo sugiere que la diferenciación tiene más que ver con el tipo de células que las producen: eucariotas o procariotas. Se ha caracterizado ópticamente DOM aislada por filtración tangencial (> 1 KDa) de diversas aguas naturales, observándose cambios significativos en la aromaticidad y peso molecular medio de las muestras en función de su origen continental o marino y de su exposición a la luz natural antes de ser colectadas. Igualmente, se realizaron experimentos controlados para estudiar la respuesta de estos materiales a la radiación natural, observándose degradación de los fluoróforos de naturaleza húmica “pico-M” y “pico-C” y generación de un fluoróforo de naturaleza protéica, conocido en la literatura como “pico-T”. Al cultivar bacterias marinas usando los materiales irradiados como substrato se observa una rápida recuperación de los fluoróforos de naturaleza húmica, proporcional a la fluorescencia inicial de los materiales antes de ser irradiados. Finalmente, se ha estudiado la importancia relativa de los procesos de mezcla de masas de agua de origen continental y marino, producción microbiana y degradación fotoquímica sobre la distribución de CDOM y FDOM en dos ecosistemas costeros con distintas condiciones: la Ría de Vigo y la Bahía de Blanes. La Ría de Vigo, sistema eutrófico enclavado en el afloramiento ibérico, se ve afectada periódicamente por episodios de afloramiento y hundimiento, resultando la producción microbiana el proceso dominante en condiciones de afloramiento y la descomposición fotoquímica en condiciones de hundimiento. Por otro lado, la Bahía de Blanes, en el oligotrófico Mediterráneo Nororiental, describe un marcado ciclo estacional dictado por la radiación natural incidente caracterizado por la acumulación estival de cromóforos y fluoróforos que absorben a <300 nm y la descomposición fotoquímica de los que lo hacen a > 300 nm. Els oceans alberguen 685 Pg de carboni orgànic, dels quals 662 Pg estan en forma dissolta. L’enorme diversitat de compostos que constitueixen la matèria orgànica dissolta (DOM) i la baixa concentració en què es troba cadascun d’ells, fa de la caracterització química i estructural d’aquest material una àrdua tasca. És per això que menys del < 11% de la DOM està identificat a dia d’avui. Una fracció variable de la DOM –entre el 20% a l’oceà obert i el 70% a zones costaneres– absorbeix llum UV i visible, per la qual cosa es coneix com DOM acolorida (CDOM). Part de la CDOM, emet la radiació absorbida en forma de fluorescència, si bé amb un rendiment quàntic baix (entorn del 1%) i és coneguda com DOM fluorescent (FDOM). L’estudi simultanei de la CDOM i la FDOM combinant espectroscòpia d’absorció i fluorescència permet –de forma relativament simple, ràpida i barata– aprofundir en el coneixement de (i) l’estructura molecular de la DOM, en aspectes tals com la seva aromaticitat i el pes molecular mitjà; i (ii) la seva reactivitat biològica i fotoquímica, a través de l’estudi de la producció, consum i/o alteració química de diferents grups cromòfors i fluoròfors en resposta a l’activitat dels microorganismes i la radiació solar en els oceans. En aquesta Tesi s’han realitzat tant experiments de laboratori com estudis de camp. En una sèrie d’experiments s’ha aprofundit en les fonts microbiològiques de la CDOM i FDOM en condicions controlades, demostrant que el fitoplàncton marí produeix un fluoròfors a Ex/Em = 320 nm/410 nm que és consumit pels bacteris marins, que al seu torn produeixen un altre fluoròfors a Ex/Em = 340 nm/440 nm. Aquests fluoròfors de naturalesa húmica, coneguts en la literatura especialitzada com “pic-M” i “pic-C”, es consideraven característics d’ecosistemes marins i continentals, respectivament. Aquest treball suggereix que la diferenciació té més a veure amb el tipus de cèl·lules que les produeixen: eucariotes o procariotes. S’ha caracteritzat òpticament DOM aïllada per filtració tangencial (> 1 KDa) de diverses aigües naturals, observant-se canvis significatius en la aromaticitat i pes molecular mitjà de les mostres en funció del seu origen continental o marí i de la seva exposició a la llum natural abans de ser mostrejadas. Igualment, es van realitzar experiments controlats per estudiar la resposta d’aquests materials a la radiació natural, observant-se degradació dels fluoròfors de naturalesa húmica “pic-M” i “pic-C” i generació d’un fluoròfors de naturalesa protéica, conegut en la literatura com “pic-T”. En cultivar bacteris marins utilizant els materials irradiats com a substrat s’observa una ràpida recuperació dels fluoròfors de naturalesa húmica, proporcional a la fluorescència inicial dels materials abans de ser irradiats. Finalment, s’ha estudiat la importància relativa dels processos de barreja de masses d’aigua d’origen continental i marí, producció microbiana i degradació fotoquímica sobre la distribució de CDOM i FDOM en dos ecosistemes costaners diferents: la Ria de Vigo i la Badia de Blanes. La Ria de Vigo, sistema eutròfic enclavat en l’aflorament ibèric, es veu afectada periòdicament per episodis d’aflorament i enfonsament, resultant la producció microbiana el procés dominant en condicions d’aflorament i la descomposició fotoquímica en condicions d’enfonsament. D’altra banda, la Badia de Blanes, en el oligotròfic Mediterrani Nord-oriental, descriu un marcat cicle estacional dictat per la radiació natural incident caracteritzat per l’acumulació estival de cromòfors i fluoròfors que absorbeixen a <300 nm i la descomposició fotoquímica dels quals que ho fan a > 300 nm.
Optical propertiers of the dissolved organic matter as tracers of microbiological and geochemical processes in marine ecosystems
Oceans store 685 Pg of organic carbon of which 662 Pg are in a dissolved form. The diversity of compounds that make up the dissolved organic matter (DOM) pool and the low concentration of each compound make the chemical characterization of this material a difficult task. For that reason, less than 11% of the oceanic DOM has been identified. A variable fraction of the DOM ¿between 20% in the open ocean and 70% in coastal areas- absorbs UV and visible radiation and it is known as coloured DOM (CDOM). A sub-fraction of the CDOM emits the absorbed radiation as fluorescence, although with a low quantum yield (around 1%), and this is called fluorescent DOM (FDOM). The study of the CDOM and FDOM pools, combining the spectroscopy of absorption and fluorescence, allows us to obtain knowledge about (i) the molecular structure of the DOM (i.e., aromaticity and average molecular weigh) and (ii) its biological and photochemical reactivity in a relatively simple, fast and economic way. This can be done through the study of the production, utilization and/or chemical alteration of the different chromophores and fluorophores in response to the activity of the microorganisms and the solar radiation in the ocean. The work that has resulted in this thesis has involved both laboratory experiments and field studies. Some experiments have deepened our knowledge of (or focused on??) the microbiological sources of the CDOM and FDOM. For example, our work has shown that marine phytoplankton produces a fluorophore at Ex/Em 320/410 nm which is consumed by marine bacteria which at the same time produce another absorbing fluorophore at Ex/Em 340/440. These ¿humic-like¿ fluorophores, known in the literature as ¿pico-M¿ and ¿pico-C¿, are considered to be characteristic of marine and continental ecosystems, respectively. This work suggests that differentiation is mostly due to the type of cells that produce them: eukaryotic and prokaryotic cells. Furthermore, DOM isolated by tangential ultrafiltration (> 1 KDa) from different aquatic environments has also been characterized. Significant changes were observed in the aromaticity and average molecular weigh of the samples depending on whether they were of continental or marine origin and also on the exposition to the sunlight before sampling. Moreover, controlled experiments were performed in order to study the response of these materials to natural radiation. These experiments showed degradation of the humic-like fluorophores ¿peak-M¿ and ¿peak-C¿ and the formation of another protein-like fluorophores, known in literature as ¿pico-T¿. When the marine bacteria were cultivated using the irradiated materials as substrate a rapid recovery of the humic-like fluorophores was observed. This recovery was proportional to the initial fluorescence of the materials before irradiation. Finally, we have also studied the relative importance of the processes that involve the mixing between water masses of continental and marine origin, microbial production and photochemical degradation on the CDOM and FDOM distribution of two distinct coastal ecosystem: the ¿Ría de Vigo¿ and the Blanes Bay. The Ría de Vigo, enclosed in the Iberian upwelling system, is periodically affected by downwelling and upwelling events. Microbial production was the dominant process during the donwelling period while the photochemical decomposition predominated during upwellings. On the other hand, Blanes Bay, in the oligotrophic Northwest Mediterranean Sea, possesses a seasonal cycle determined by natural radiation. This is characterized by the accumulation of chromophores and fluorophores absorbing at < 300 nm and the photochemical decomposition of those absorbing at > 300nm during the summer season. Los océanos albergan 685 Pg de carbono orgánico, de los que 662 Pg están en forma disuelta. La enorme diversidad de compuestos que constituyen la materia orgánica disuelta (DOM) y la baja concentración en que se encuentra cada uno de ellos, hace de la caracterización química y estructural de este material una ardua tarea. Es por eso que menos del < 11% de la DOM está identificado en la actualidad. Una fracción variable de la DOM –entre el 20% en océano abierto y el 70% en zonas costeras– absorbe luz UV y visible, por lo que se conoce como DOM coloreada (CDOM). Parte de la CDOM, emite la radiación absorbida en forma de fluorescencia, si bien con un rendimiento cuántico bajo (en torno al 1%) y es conocida como DOM fluorescente (FDOM). El estudio simultaneo de la CDOM y FDOM combinando espectroscopia de absorción y fluorescencia permite –de forma relativamente simple, rápida y barata– ahondar en el conocimiento de (i) la estructura molecular de la DOM, en aspectos tales como su aromaticidad y peso molecular medio; y (ii) su reactividad biológica y fotoquímica, a través del estudio de la producción, consumo y/o alteración química de diferentes grupos cromóforos y fluoróforos en respuesta a la actividad de los microorganismos y la radiación solar en los océanos. En esta Tesis se han realizado tanto experimentos de laboratorio como estudios de campo. En una serie de experimentos se ha profundizado en las fuentes microbiológicas de la CDOM y FDOM en condiciones controladas, demostrando que el fitoplancton marino produce un fluoróforo a Ex/Em = 320 nm/410 nm que es consumido por las bacterias marinas, que a su vez producen otro fluoróforo a Ex/Em = 340 nm/440 nm. Estos fluoróforos de naturaleza húmica, conocidos en la literatura especializada como “pico-M” y “pico-C”, se consideraban característicos de ecosistemas marinos y continentales, respectivamente. Este trabajo sugiere que la diferenciación tiene más que ver con el tipo de células que las producen: eucariotas o procariotas. Se ha caracterizado ópticamente DOM aislada por filtración tangencial (> 1 KDa) de diversas aguas naturales, observándose cambios significativos en la aromaticidad y peso molecular medio de las muestras en función de su origen continental o marino y de su exposición a la luz natural antes de ser colectadas. Igualmente, se realizaron experimentos controlados para estudiar la respuesta de estos materiales a la radiación natural, observándose degradación de los fluoróforos de naturaleza húmica “pico-M” y “pico-C” y generación de un fluoróforo de naturaleza protéica, conocido en la literatura como “pico-T”. Al cultivar bacterias marinas usando los materiales irradiados como substrato se observa una rápida recuperación de los fluoróforos de naturaleza húmica, proporcional a la fluorescencia inicial de los materiales antes de ser irradiados. Finalmente, se ha estudiado la importancia relativa de los procesos de mezcla de masas de agua de origen continental y marino, producción microbiana y degradación fotoquímica sobre la distribución de CDOM y FDOM en dos ecosistemas costeros con distintas condiciones: la Ría de Vigo y la Bahía de Blanes. La Ría de Vigo, sistema eutrófico enclavado en el afloramiento ibérico, se ve afectada periódicamente por episodios de afloramiento y hundimiento, resultando la producción microbiana el proceso dominante en condiciones de afloramiento y la descomposición fotoquímica en condiciones de hundimiento. Por otro lado, la Bahía de Blanes, en el oligotrófico Mediterráneo Nororiental, describe un marcado ciclo estacional dictado por la radiación natural incidente caracterizado por la acumulación estival de cromóforos y fluoróforos que absorben a <300 nm y la descomposición fotoquímica de los que lo hacen a > 300 nm. Els oceans alberguen 685 Pg de carboni orgànic, dels quals 662 Pg estan en forma dissolta. L’enorme diversitat de compostos que constitueixen la matèria orgànica dissolta (DOM) i la baixa concentració en què es troba cadascun d’ells, fa de la caracterització química i estructural d’aquest material una àrdua tasca. És per això que menys del < 11% de la DOM està identificat a dia d’avui. Una fracció variable de la DOM –entre el 20% a l’oceà obert i el 70% a zones costaneres– absorbeix llum UV i visible, per la qual cosa es coneix com DOM acolorida (CDOM). Part de la CDOM, emet la radiació absorbida en forma de fluorescència, si bé amb un rendiment quàntic baix (entorn del 1%) i és coneguda com DOM fluorescent (FDOM). L’estudi simultanei de la CDOM i la FDOM combinant espectroscòpia d’absorció i fluorescència permet –de forma relativament simple, ràpida i barata– aprofundir en el coneixement de (i) l’estructura molecular de la DOM, en aspectes tals com la seva aromaticitat i el pes molecular mitjà; i (ii) la seva reactivitat biològica i fotoquímica, a través de l’estudi de la producció, consum i/o alteració química de diferents grups cromòfors i fluoròfors en resposta a l’activitat dels microorganismes i la radiació solar en els oceans. En aquesta Tesi s’han realitzat tant experiments de laboratori com estudis de camp. En una sèrie d’experiments s’ha aprofundit en les fonts microbiològiques de la CDOM i FDOM en condicions controlades, demostrant que el fitoplàncton marí produeix un fluoròfors a Ex/Em = 320 nm/410 nm que és consumit pels bacteris marins, que al seu torn produeixen un altre fluoròfors a Ex/Em = 340 nm/440 nm. Aquests fluoròfors de naturalesa húmica, coneguts en la literatura especialitzada com “pic-M” i “pic-C”, es consideraven característics d’ecosistemes marins i continentals, respectivament. Aquest treball suggereix que la diferenciació té més a veure amb el tipus de cèl·lules que les produeixen: eucariotes o procariotes. S’ha caracteritzat òpticament DOM aïllada per filtració tangencial (> 1 KDa) de diverses aigües naturals, observant-se canvis significatius en la aromaticitat i pes molecular mitjà de les mostres en funció del seu origen continental o marí i de la seva exposició a la llum natural abans de ser mostrejadas. Igualment, es van realitzar experiments controlats per estudiar la resposta d’aquests materials a la radiació natural, observant-se degradació dels fluoròfors de naturalesa húmica “pic-M” i “pic-C” i generació d’un fluoròfors de naturalesa protéica, conegut en la literatura com “pic-T”. En cultivar bacteris marins utilizant els materials irradiats com a substrat s’observa una ràpida recuperació dels fluoròfors de naturalesa húmica, proporcional a la fluorescència inicial dels materials abans de ser irradiats. Finalment, s’ha estudiat la importància relativa dels processos de barreja de masses d’aigua d’origen continental i marí, producció microbiana i degradació fotoquímica sobre la distribució de CDOM i FDOM en dos ecosistemes costaners diferents: la Ria de Vigo i la Badia de Blanes. La Ria de Vigo, sistema eutròfic enclavat en l’aflorament ibèric, es veu afectada periòdicament per episodis d’aflorament i enfonsament, resultant la producció microbiana el procés dominant en condicions d’aflorament i la descomposició fotoquímica en condicions d’enfonsament. D’altra banda, la Badia de Blanes, en el oligotròfic Mediterrani Nord-oriental, descriu un marcat cicle estacional dictat per la radiació natural incident caracteritzat per l’acumulació estival de cromòfors i fluoròfors que absorbeixen a <300 nm i la descomposició fotoquímica dels quals que ho fan a > 300 nm.
Enumeration of carboxyl groups carried on individual components of humic systems using deuteromethylation and Fourier transform mass spectrometry
Here, we report a novel approach to enumeration of carboxylic groups carried by individual molecules of humic substances using selective chemical modification and isotopic labeling (deuteromethylation) and high-resolution electrospray ionization Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (ESI FTICR MS). Esterification was conducted with a use of thionyl chloride-deuteromethanol reagent under mild conditions to avoid transesterification. The deuteromethylated products were subjected to solid phase extraction using PPL Bond Elute cartridges prior to FTICR MS analysis. An amount of carboxyl groups in the individual molecular component was estimated from the length of identified deuteromethylation series. The method allowed for discerning between compounds with close elemental compositions possessing different protolytic properties. We found that different carboxylic moieties occupy distinct regions in molecular space of humic substances (HS) projected onto Van Krevelen diagram. These locations do not depend on the source of the humic material and can be assigned to carboxyl-rich alicyclic molecules (5 to 6 COOH), hydrolyzable tannins (3-4 COOH), lignins (1 to 2 COOH), condensed tannins and lignans (0 to 1 COOH), and carbohydrates (0 COOH). At the same time, the alignment pattern of these carboxylated species along the structural evolution lines in Van Krevelen diagrams was characteristic to the specific transformation processes undergone by the humic materials in the different environments. The obtained data enable mapping of molecular ensemble of HS with regards to their specific acidic compartments and might be used for directed fractionation of HS. Graphical abstract Selective isotopic labeling followed by FTICR MS enables discerning between humic molecules with close elemental compositions carrying different numbers of carboxylic groups.
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