Massenspektrometrische Untersuchung von Stickstoffverbindungen, XXXI^1,2) Experimentelle und theoretische Untersuchungen zur dissoziativen Ionisierung von α‐nitro‐ und α‐halogen substituierten Acetamiden. Pseudo‐einstufige Zerfallsprozesse von Radikalkationen in der Gasphase

Abstract

Die unimolekulare Eliminierung von Br bzw. NO; aus den Radikalkationen der Titelverbindungen 1 und 2 gehorcht nicht einem einstufigen Reaktionsverlauf unter Erzeugung eines substituierten a-Acylcarbenium-lons 3. Markierungsexperimente und MNDO-Rechnungen legen einen Mechanismus nahe, bei dem die Dissoziation der C -X-Bindung durch einen intramolekularen H-Transfer von der NCH,-zur C = 0-Gruppe eingeleitet wird. Dies fUhrt zur Zwischenstufe 4, die schlieRlich zu 5 weiterzerftillt. Die mechanistischen Details der unimolekularen Zerfallsreaktionen von 5 unter Ethylen-Verlust zu 13 und Keten-Abspaltung zu 17 werden eingehend diskutiert. MassSpectrometric Investigation of Nitrogen Compounds, X X X I Expcrimental and Theoretical Investigatlons on the Dissociative Ionlzatlon of a-Nitro-and a-Halo-substituted Dimethylamides of Acetic Acid. Pseudo-simple Cleavage Reactions of Gaseous Calion RadicalsThe unimolecular elimination of Br' (and NO$ from the cation radicals of the title compounds 1 and 2 cannot be described as a simple one-step process giving rise to the formation of the substituted a-acylium cation 3. Both experiments and MNDO calculations clearly indicate that the cleavage of the C-X bond is preceded by an intramolecular hydrogen migration, whereby a hydrogen from the NCH, group is transferred to the carbonyl oxygen. It is the intermediate 4 from which the actual dissociation takes place, thus generating 5. The mechanistic details of the process of both ethylene and ketene loss from 5 generating 13 and 17, respectively, are discussed in detail.Die 7@eV-Massenspektren von Brom-(1) und Nitroessigsthre-dimethylamid (2) enthalten neben anderen Fragmenten (Tab. 1) ein Uberraschend intensittitsstarkes Signal bei m/Z 86. Dieses Bruchstilck, das durch unimolekulare Eliminierung des Substituenten X' (X = Br, NO3 aus den jeweiligen MolekUl-Ionen entsteht, kann nicht in einer einstufigen Reaktion M + * -+ 3 + X' (Schema 1) erzeugt worden sein. Mit einem Chem. Ber. //4(1981)

Frontorbitale und 1.2-Hydridwanderungen in Carbeniumionen/ Frontier Orbitals and 1,2-Hydrogen Shifts in Carbenium Ions

“…Bei unseren Arbeiten über den Reaktionsverlauf unimolekularer Dissoziationen von Radikalkationen in der Gasphase [5], die häufig durch Umlagerungen gekennzeichnet sind, stießen wir auf folgendes Problem: Die durch 1.2-Wasserstoffverschiebung ineinander überführbaren N.N-Dimethylaminoacetyl-kation (1) und N.N-Dimethylamino-/?-oxocarbeniumion (2) haben nach MNDO-Rechnungen [6] eine vergleichbare Stabilität (s. Tab. I).…”

Probing Reactivity with External Forces: The Case of Nitroacetamides in Water

“…78–79 °C (Lit. [ 24 ] 78 °C). NMR spectra are displayed in Figure S1 (see Supplementary Materials ).…”

Understanding the Exceptional Properties of Nitroacetamides in Water: A Computational Model Including the Solvent

“…Nitroacetamide ( 1 ) and N , N -dimethylnitroacetamide ( 3 ) have been obtained, respectively, by aminolysis from ethyl nitroacetate [32,33] and methyl nitroacetate [34], following previously reported procedures.…”