Mechanism of Hydrodenitrogenation on Phosphides and Sulfides

Abstract

The mechanism of hydrodenitrogenation (HDN) of 2-methylpiperidine was studied over a silica-supported nickel phosphide catalyst (Ni2P/SiO2, Ni/P = 1/2) and a commercial Ni-Mo-S/Al2O3 catalyst in a three-phase trickle-bed reactor operated at 3.1 MPa and 450-600 K. Analysis of the product distribution as a function of contact time indicated that the reaction proceeded in both cases predominantly by a substitution mechanism, with a smaller contribution of an elimination mechanism. Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) of the 2-methylpiperidine indicated that at reaction conditions a piperidinium ion intermediate was formed on both the sulfide and the phosphide. It is concluded that the mechanism of HDN on nickel phosphide is very similar to that on sulfides. The mechanism on the nickel phosphide was also probed by comparing the reactivity of piperidine and several of its derivatives in the presence of 3000 ppm S. The relative elimination rates depended on the structure of the molecules, and followed the sequence: 4-methylpiperidine approximately piperidine > 3-methylpiperidine > 2,6-dimethylpiperidine > 2-methylpiperidine. [Chemical structure: see text] This order of reactivity was not dependent on the number of alpha-H or beta-H atoms in the molecules, ruling out their reaction through a single, simple mechanism. It is likely that the unhindered piperidine molecules reacted by an S(N)2 substitution process and the more hindered 2,6-dimethylpiperidine reacted by an E2 elimination process.

A study of the hydrodenitrogenation of propylamine over supported nickel phosphide catalysts using amorphous and nanostructured silica supports

“…Because it is important that the organic N-compound, such as the alkyl amine should bind near to the site where the H 2 is activated it was argued that at least a fraction of the P-OH groups must belong to the active hydrogenation phase to promote the interaction of the hydrogen and the nitrogen base [22,37]. It was suggested that the hydroxyl groups would come from phosphate species of the passivated catalyst that did not become fully reduced in the activation treatment by H 2 .…”

Catalytic hydrodenitrogenation of propionitrile over supported nickel phosphide catalysts as a model reaction for the transformation of pyrolysis oil obtained from animal by-products

“…Recent studies showed that supported Ni 2 P catalysts had considerable HDN activity also in absence of sulfur [8][9][10][11]. With the aim to generate knowledge about the HDN processes of feeds containing aliphatic N-compounds in high concentration and virtually no sulfur we studied the catalytic HDN reaction of simple compounds, representing the Norganic molecules of MBM pyro-oil, over supported Ni 2 P catalysts.…”

Szerves nitrogénvegyületek katalitikus hidrodenitrogénezése (HDN) hordozós nikkel-foszfid katalizátorokon

“…A reakciósebesség meghatározó lépése általában a telített gyűrű C-N kötésének hidrogenolízise. A C-N kötés felszakadásának legvalószínűbb kezdeti lépése Ni 2 P katalizátoron a heterociklus aktiválása α pozícióban [6,7,53], amit később E 2 elimináció vagy S N 2 nukleofil szubsztitúció követhet. Az utóbbi S N 2 mechanizmus akkor lehetséges, ha a heterogyűrű N atomja elleni támadás sztérikusan nem gátolt [6,7,53].…”

“…A C-N kötés felszakadásának legvalószínűbb kezdeti lépése Ni 2 P katalizátoron a heterociklus aktiválása α pozícióban [6,7,53], amit később E 2 elimináció vagy S N 2 nukleofil szubsztitúció követhet. Az utóbbi S N 2 mechanizmus akkor lehetséges, ha a heterogyűrű N atomja elleni támadás sztérikusan nem gátolt [6,7,53]. A feltételezések szerint N atom eltávolítása csak telített szénhidrogénből lehetséges [52], ezért először a szomszédos aromás gyűrűnek kell hidrogéneződnie (iii lépés).…”

“…Oyama és munkatársai [16,53] arra a következtetésre jutottak, hogy a SiO 2 hordozós Ni 2 P katalizátorokon a Brönsted-savas P-OH-csoportok legalább egy részének az aktív, hidrogénező fázis közelében kell lennie ahhoz, hogy a N-bázis adszorpcióját és az adszorbeálódott hidrogén és N-bázis kölcsönhatást megfelelően elősegítse. Véleményük szerint ezek a savas centrumok a passziválási lépésben csak a Ni 2 P fázison generálódnak, míg a hordozón egyáltalán nem alakulnak ki.…”