Mechanism of Nakamura’s Bisphosphine-Iron-Catalyzed Asymmetric C(sp<sup>2</sup>)–C(sp<sup>3</sup>) Cross-Coupling Reaction: The Role of Spin in Controlling Arylation Pathways

Lee, Wes; Zhou, Jun; Gutiérrez, Osvaldo

doi:10.1021/jacs.7b06377

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“… a) Iron‐catalyzed cross‐coupling of alkyl halides and aryl magnesium compounds . b) Proposed mechanisms for the iron‐catalyzed Kumada coupling . c) Fe‐catalyzed C−C cross‐coupling comprising a radical 1,5‐HAT …”

Section: Radical–metal Crossover Reactionsmentioning

confidence: 99%

The Persistent Radical Effect in Organic Synthesis

2019

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Radical–radical couplings are mostly nearly diffusion‐controlled processes. Therefore, the selective cross‐coupling of two different radicals is challenging and not a synthetically valuable transformation. However, if the radicals have different lifetimes and if they are generated at equal rates, cross‐coupling will become the dominant process. This high cross‐selectivity is based on a kinetic phenomenon called the persistent radical effect (PRE). In this Review, an explanation of the PRE supported by simulations of simple model systems is provided. Radical stabilities are discussed within the context of their lifetimes, and various examples of PRE‐mediated radical–radical couplings in synthesis are summarized. It is shown that the PRE is not restricted to the coupling of a persistent with a transient radical. If one coupling partner is longer‐lived than the other transient radical, the PRE operates and high cross‐selectivity is achieved. This important point expands the scope of PRE‐mediated radical chemistry. The Review is divided into two parts, namely 1) the coupling of persistent or longer‐lived organic radicals and 2) “radical–metal crossover reactions”; here, metal‐centered radical species and more generally longer‐lived transition‐metal complexes that are able to react with radicals are discussed—a field that has flourished recently.

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Section: Radical–metal Crossover Reactionsmentioning

confidence: 99%

The Persistent Radical Effect in Organic Synthesis

2019

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“… a) Eisen‐katalysierte Kreuzkupplung von Alkylhalogeniden und Arylmagnesium‐Verbindungen, b) vorgeschlagene Mechanismen für die Eisen‐katalysierte Kumada‐Kupplung, c) Fe‐katalysierte C‐C‐Kreuzkupplung durch radikalischen 1,5‐HAT …”

Section: Radikal‐metall‐kreuzungsreaktionenunclassified

“…Später konnte auch experimentell gezeigt werden, dass Eisen(I)‐Komplexe geeignete Katalysatoren für diese Kreuzkupplungen sind . Basierend auf theoretischen Studien schlugen die Gruppen von Gutierrez, Nakamura und Morokuma unabhängig voneinander zwei leicht unterschiedliche Mechanismen für solche Fe‐Kreuzkupplungen vor. In beiden Mechanismen wird zunächst das Alkylhalogenid von der Eisen(I)‐Spezies zu einem C‐Radikal und Eisen(II)‐Intermediat reduktiv gespalten (Abbildung b, Schritt A).…”

Section: Radikal‐metall‐kreuzungsreaktionenunclassified

“…Der einzige Unterschied zwischen den beiden vorgeschlagenen Katalysezyklen liegt im Transmetallierungsschritt (Schritt B). Die Gruppe von Gutierrez formuliert die Transmetallierung mit dem Eisen(I)‐Komplex, wohingegen Nakamura und Morokuma vorschlagen, dass dieser Schritt an einem Eisen(II)‐Komplex abläuft. Bezogen auf den PRE, wird in beiden Fällen zunächst ein transientes C‐Radikal und eine langlebige Metall‐Spezies in gleichen Raten erzeugt (Schritt A).…”

Section: Radikal‐metall‐kreuzungsreaktionenunclassified

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Der “Persistent Radical Effect” in der organischen Chemie

2019

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Radikal‐Radikal‐Kupplungen sind nahezu diffusionskontrollierte Prozesse. Daher sind selektive Kreuzkupplungen zweier unterschiedlicher Radikale schwierig zu realisieren und stellen somit synthetisch nicht wertvolle Prozesse dar. Wenn die beiden Radikale allerdings eine unterschiedliche Lebensdauer aufweisen und in gleichen Raten gebildet werden, wird die Kreuzkupplung zum dominierenden Prozess. Die hohe Kreuzselektivität basiert auf einem kinetischen Phänomen, dem “Persistent Radical Effect” (PRE). In diesem Aufsatz wird eine von Simulationen einfacher Modellsysteme gestützte Erklärung des PRE geliefert. Weiter werden die Stabilität von Radikalen in Bezug auf ihre Lebensdauer und verschiedene Beispiele für PRE‐vermittelte Radikal‐Radikal‐Kupplungen in der Synthese diskutiert. Es wird gezeigt, dass der PRE nicht auf Kupplungen persistenter mit transienten Radikalen beschränkt ist. Der PRE mit einhergehender hoher Kreuzselektivität greift bereits, wenn ein Kupplungspartner langlebiger als das andere transiente Radikal ist. Diese Tatsache erweitert signifikant das Anwendungsgebiet PRE‐vermittelter Radikalchemie. Dieser Aufsatz ist in zwei Teile aufgeteilt: 1) die Kupplung persistenter oder langlebiger organischer Radikale und 2) Radikal‐Metall‐Kreuzungsreaktionen; hierbei werden Metall‐zentrierte Radikalspezies oder allgemeiner langlebige Übergangsmetallkomplexe, welche mit Radikalen reagieren, diskutiert – ein Gebiet, das jüngst stark expandiert ist.

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“…Nichtaktivierte tertiäre Alkylbromide ohne weitere Besonderheiten bleiben weiterhin eine ungelçste Aufgabe.D ie Ausbeuten waren für tert-Butylbromid (7x)und 1-Brom-1-methylcyclohexan (7y)niedrig, wohingegen 1-Bromadamantan (7z)e ine akzeptable Ausbeute erbrachte (Schema 4, unten). [18][19][20][21][22] [10] Dieser Tr end stimmt mit früheren Versuchen, nichtaktivierte tertiäre Halogenide zu silylieren, überein.…”

Section: Angewandte Chemieunclassified

Stabile Stammlösungen von Silicium‐Grignard‐Reagenzien: Anwendung in eisen‐ und cobaltkatalysierten radikalischen C(sp³)‐Si‐Kreuzkupplungsreaktionen

2018

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Es wird über eine widerstandsfähige Reaktionsvorschrift zur Herstellung von siliciumbasierten Magnesiumreagenzien berichtet. Das im Lithium-auf-Magnesium-Ummetallierungsschritt eingesetzte MgBr 2 wird in situ aus 1,2-Dibromethan und elementarem Magnesium in heißem THF erzeugt. In der Wärme bildet sich kein Niederschlag an MgBr 2 ,u nd die Ummetallierung bei erhçhter Temperatur führt zu homogenen Stammlçsungen an Silicium-Grignard-Reagenzien, die sich zersetzungsfrei im Kühlschrank lagern lassen. Diese Methode umgeht die Herstellung von Siliciumpronukleophilen wie etwa Si-Si-und Si-B-Reagenzien. Die neuen Grignard-Reagenzien werden in bisher unbekannten eisen-und cobaltkatalysierten Kreuzkupplungsreaktionen von nichtaktivierten Alkylbromiden zur Anwendung gebracht.D ie Verträglichkeit dieser Magnesiumreagenzien mit funktionellen Gruppen ist exzellent.

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Mechanism of Nakamura’s Bisphosphine-Iron-Catalyzed Asymmetric C(sp²)–C(sp³) Cross-Coupling Reaction: The Role of Spin in Controlling Arylation Pathways

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The Persistent Radical Effect in Organic Synthesis

The Persistent Radical Effect in Organic Synthesis

Der “Persistent Radical Effect” in der organischen Chemie

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