Mechanism of Sodium-Ion Diffusion in Alluaudite-Type Na₅Sc(MoO₄)₄ from NMR Experiment and Ab Initio Calculations

Abstract

The crystal structure, electronic properties, and sodium diffusion mechanism in Na 5 Sc(MoO 4 ) 4 were investigated using the powder X-ray diffraction, nuclear magnetic resonance, and electrical conductivity measurements, as well as ab initio calculations. Na 5 Sc(MoO 4 ) 4 belongs to the family of alluaudite-type oxides Na x M y (AO 4 ) 3 (M = In, Sc, Mg, Cd, Zn, Mn, Fe, Co, and Ni; A = Mo, W, P, As, and S), which are now considered as promising materials for sodium-ion batteries. Our results demonstrate a considerable difference in the mechanism of Na + ion transport in Na 5 Sc(MoO 4 ) 4 and in previously studied alluaudite oxides, where one-dimensional sodium diffusion was suggested to occur through channels along the c-axis. The Na + motion in Na 5 Sc(MoO 4 ) 4 is found to be rather two-dimensionally occurring along the bc-plane. We believe that filling of the M-sublattice plays a key role in the mechanism of Na + ion diffusion in alluaudite compounds. In particular, in Na 5 Sc(MoO 4 ) 4 characterized by a low Sc-occupancy of the M-sublattice, the sodium ions located far from scandium are the first to be activated with increasing temperature and the activation energy for their jumps, E a ≤ 0.3 eV, has one of the lowest values among Na-conductive materials.

Электронная структура и диффузия натрия в Na-=SUB=-4-x-=/SUB=-K-=SUB=-x-=/SUB=-Mg(MoO_4)-=SUB=-3-=/SUB=-

“…Действительно, ионная проводимость в некоторых фосфатах со структурой аллюодита сопоставима с величинами, наблюдаемыми в соединениях со структурой типа НАСИКОН [7]. Полианионные молибдаты могут иметь высокую проводимость, достигающую 10 −2 −10 −3 S • cm −1 [13][14][15][16][17][18], что демонстрирует возможность разработки твердых электролитов на основе соединений со структурой аллюодита. Больший размер анионной группы MoO 4 по сравнению с SO 4 , как предполагалось в [13], может способствовать лучшей диффузии натрия.…”

“…Больший размер анионной группы MoO 4 по сравнению с SO 4 , как предполагалось в [13], может способствовать лучшей диффузии натрия. Действительно, для фосфатов и сульфатов с малыми размерами оксоанионов характерна одномерная диффузия по каналам вдоль оси c. Однако как следует из результатов 23 Na ЯМР и ab initio расчетов аллюо- [18][19][20], в молибдатах происходит также перенос ионов и в плоскости bc. Аналогичный вывод о двумерном характере диффузии натрия следует из ab initio расчетов Na 2+2x M 2−x (MoO 4 ) 3 (M = Mn, Fe, Co и Ni) со структурой аллюодита [21,22].…”

“…Сравнительные исследования подвижности катионов натрия в молибдатах показали, что их динамика определяется также размером катиона M, его зарядом и заселенностью позиций [18][19][20] [24,25], что позволило сделать выводы о факторах, контролирующих механизм диффузии натрия в этих аллюодитах.…”

Crystal and Electronic Structures of Alluaudite-Type Double Molybdates of Scandium and Indium

“…Sulfates and phosphates of polyvalent elements with such structure are well studied; due to their structural features, they exhibit not only high conductivity (ionic and/or electronic) but also some properties that make these materials suitable for the use in Li-and Na-ion batteries [2][3][4]. Besides phosphates and sulfates, there are alluaudite-type arsenates [5], vanadates [6], as well as sodium molybdates with di-and trivalent cations whose high ionic conductivities (∼10 -4 -10 -3 S/cm at 400-500 °C) allow them to be used as solid electrolytes [7][8][9][10][11]. Isostructural compounds Na 5 R(MoO 4 ) 4 (R = In, Sc) are typical representatives of molybdates with alluaudite structure [7].…”

“…Isostructural compounds Na 5 R(MoO 4 ) 4 (R = In, Sc) are typical representatives of molybdates with alluaudite structure [7]. Their crystal structure was determined from X-ray data on the example of a scandium compound by Klevtsova et al [12] and refined in our work by the Rietveld method for a polycrystalline sample [11]. The structure consists of polyhedra layers formed by pairs of sodium and scandium octahedra joined along their edges and linked at their vertices to bridging MoO 4 tetrahedra [11,12].…”