Mechanisms of Exchange Reactions between Elementary Iodine and Organic Iodides<sup>1</sup>

Noyes, Richard M.; Sibbett, Donald J.

doi:10.1021/ja01100a003

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“…The isotopic exchange process AI + PI -* AI* + I2 where A is aliphatic, olefinic, or aromatic, can be induced by thermal, radiation-, or photochemical activation. [1][2][3][4][5][6][7][8] The mechanisms of the thermal3 and radia-tion4,5 induced exchange in aromatic iodides have been recently investigated and discussed. However, only partial and controversial information appears to be available concerning the corresponding photochemical exchange process.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Photochemically induced isotopic exchange between iodobenzene and molecular iodine

Levy¹,

Meyerstein²,

Ottolenghi³

1971

J. Phys. Chem.

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The photochemical isotopic exchange between iodobenzene and radioactive molecular iodine (ImI) was studied in methylcyclohexane solutions. The limiting exchange yields, <#>EX°, measured at several excitation wavelengths in the uv range were found to be identical with the corresponding deiodination limiting yields, <£de°• This observation and a study of the effects of dissolved oxygen and iodine concentrations suggest that the exchange is initiated by photocleavage of iodobenzene to phenyl (Ph•) and iodine radicals, with 02 and I2 competing in the scavenging of Ph-(fci!+ph./fco,+ph.= 2.1 ± 0.5). The photocleavage of iodobenzene was found to be wavelength dependent in the near-uv range {e.g., 334 and 365 nm), where part of the absorption leads directly to the iodobenzene triplet. It is suggested that dissociation takes place from the lowest excited singlet, but practically not from the triplet state. It is shown that iodine atoms, produced by selective excitation in the visible range, do not exchange with iodobenzene. Neither does excitation of the charge-transfer (CT) complex between iodobenzene and iodine lead to exchange or deiodination.

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Photochemically induced isotopic exchange between iodobenzene and molecular iodine

Levy¹,

Meyerstein²,

Ottolenghi³

1971

J. Phys. Chem.

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Die Photolyse aromatischer Jodverbindungen

Sharma

Kharasch

1968

Angew. Chem.

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von m unter diesen beiden vollig unterschiedlichen Bedingungen ist bemerkenswert (Abb. 3).Eine sehr uberzeugende Demonstration der Ahnlichkeit zwischen der Zweistufen-Zundung bei niedrigen Drucken und der unter Motorbedingungen ergibt sich aus der Analyse der chemischen Produkte des jeweiligen Kaltflammen-Stadiums [181.Die kalten Flammen von 2-Methylpentan wurden bei zwei sehr unterschiedlichen Bedingungen erzeugt: Die Niederdruck-Experimente wurden in einem konventionellen Pyrex-Reaktor, die Hochdruckversuche in einer Schnellkompressionsmaschine durchgefuhrt. Das Reaktantenverhaltnis variierte bis zum 15-fachen UberschuD einer Komponente.Im effektiven Radius (ausgedriickt in mittleren freien Weg-Iangen) unterschieden sich die beiden Reaktoren um einen Faktor von 100, der Druckunterschied war von der GroDenordnung 5.102, und die gemessene lnduktionsperiode differierte um einen Faktor 104. Ungeachtet dieser groDen Unterschiede sind sich die chemischen Produkte des ersten Stadiums der Zweistufen-Zundung in beiden Bereichen so ahnlich, daD es kaum Zweifel uber das Vorliegen eines gemeinsamen Phanomens gibt (von 42 organischen Verbindungen sind nicht weniger als 39 beiden Verbrennungsbereichen gemeinsam). Die Kaltflammen-Produkte der Oxidation von 2-Methylpentan bei hohen Drucken enthalten betrachtliche Mengen Dimethyltetrahydrofurane, deren Gegenwart auf eine Alkylperoxyl-Radikalisomerisierung schIieBen IaDt. Die sehr kleine Oberfllche (Reaktionsradius ca. 106 mittlere freie Weglangen) und die kurze Reaktionszeit (ca. 10-3 sec) zeigen, daB der IsomerisierungsprozeD nicht eine unbedeutende Wandreaktion ist (wie vorgeschlagen worden war [11.831), sondern eine zur Fortpflanzung der Reaktionskette fahige homogene Reaktion. Die Hochdruck-Experimente wurden unter Verwendung eines Versuchsmotors (Ricardo E 6) fort-

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