Mechanochemical Preparation of Edge‐Selectively justify Hydroxylated Graphene Nanosheets Using Persulfate via a Sulfate Radical‐Mediated Process

Abstract

The production of water‐dispersed graphene with low defects remains a challenge. The dry ball milling of graphite with additives produces edge‐selectively functionalized graphene. However, the “inert” additives require a long milling time and cause inevitable in‐plane defects. Here, the mechanochemical reaction of graphite with persulfate solved the above drawback and produced edge‐selectively hydroxylated graphene (EHG) nanosheets through a 2 h ball‐milling and a subsequent 0.5 h sonication. The mechanochemical cleavage of persulfate yielded SO4⋅− to spontaneously oxidize graphite to form the carbon radical cations selectively at edges, followed by hydroxylation with water of moisture. Because the O−O bond dissociation energy of persulfate is 20 % of the graphitic C−C bond, the rather low milling energy allowed the hydroxylation of graphite at edges with nearly no in‐plane defects. The obtained EHG showed high water‐dispersibility and excellent photothermal and electrochemical properties, thereby opening up a new door to fabricate graphene‐based composites.

A Comprehensive Experiment on the Green Preparation, Characterization, and Applications of Graphene

“…石墨烯层间的π-π堆叠作用和范德华力作用，导致其易团聚，难以分散在水或其他常见溶剂中， 严重制约了其应用。在石墨烯结构中引入含氧官能团如羟基、羧基、环氧基可提高其亲水性，为进 一步剥离、功能化提供了可能。目前，常采用氧化-还原法制备水溶性石墨烯 [3][4][5][6][7][8][9][10] ，即先采用传统或 改进的Hummers法制备GO，再利用还原剂或高温热处理将GO还原为rGO。但是，该法制得的石墨烯 存在纳米级的孔洞或结构缺陷，面内共轭结构难以完全恢复 [13] 。有研究报道 [14][15][16] ，在高转速(500 r•min −1 )、长时间(12-48 h)的高能机械球磨下，石墨碳-碳键被破坏生成相应的碳自由基/离子，在 干冰 [14] 、草酸 [15] 、SO 3 [16] 等磨剂作用下可生成边缘羧基化或磺酸化石墨烯，其电导率高于GO，但后 续仍需采用600 C以上的高温热处理进一步提升其导电性。 本实验参考我们的专利技术和研究成果 [11,12] ，选择过二硫酸盐(PDS)为磨剂制备石墨烯。由于 PDS的O-O键能(140 kJ•mol −1 )比石墨C-C键能(710 kJ•mol −1 )低 [17,18] ，在球磨能量低至6 kJ•g −1 ，过二 硫酸盐即可分解为硫酸根自由基(SO 4 •− ) [19,20] ；而SO 4…”

“…参考专利及文献报道的方法 [11,12] ，将定量GF (2.55 g)和K 2 S 2 O 8 (0.20 g)加入到直径为7.2 cm、深 度为7.75 cm、容量为250 mL的球磨罐(氧化锆或不锈钢材质)中，加入数颗直径为1.5 cm的磨球，球…”

“…EHG和GO的紫外-可见吸收光谱曲线。在200-950 nm范围内，EHG均有吸收，在268 nm处出现最大 吸收峰，与rGO的特征吸收峰类似 [21] ，对应于石墨烯大π离域结构中的π-π * 跃迁；而 GO的最大吸收峰 位于230 nm，且在波长 > 500 nm时吸收较微弱，表明其共轭结构受破坏程度较大。从二者的分散液 的照片(图2a插图)也可看出，EHG分散液为黑色，而GO为棕黄色，进一步表明EHG对光的吸收范围 更广。根据实验测得的EHG在660 nm处的吸光度及文献 [12] 报道的EHG的质量吸光系数(图2b)，计算 得到石墨烯的产率。通过与文献 [12] 报道的产率(约为65%)对比，讨论可能是哪些实验条件/操作引起 了产率变化。 [23] 。EHG的I D /I G 为0.98，大 于GF (0.10)和m-GF (0.17)，表明K 2 S 2 O 8 辅助球磨法在石墨烯上引入了含氧官能团，增加了其无序化 程度。GO与上述三个样品的Raman光谱图差异较大，D峰与G峰明显变宽，且G峰向高波数移动了16 cm −1 ，而D'峰消失或与G峰重叠，表明GO的缺陷含量更高。Eckmann等报道，I D /I D' 可反映石墨烯的 缺陷类型，I D /I D' 约为13时，主要为sp 3 杂化引起的缺陷；I D /I D' 约为7时，缺陷主要是面内空洞；I D /I D' 为3.5时，缺陷类型主要为边缘缺陷 [24] 。经计算，EHG的I D /I D' 值约为2.4，表明其缺陷主要位于石墨 烯的边缘。 [25] ，但rGO体系的温度变化仅为空白溶剂体系的2.8 倍，低于EHG体系(11.7倍)，可能是由于还原处理无法完全恢复石墨烯的共轭结构，削弱了其光热性 能；而EHG具有较完整的面内共轭结构，因而显示了优异的光热转化性能。 图5 (a) 808 nm激光照射下，EHG水分散液和空白水溶液的温度变化曲线；(b) 相对于空白溶剂体系， EHG、GO及文献 [25] 报道的纳米级GO (Nano-GO)、Nano-rGO体系在808 nm激光照射下的温度变化 (T max,EHG /T max,solvent )；(c) 分散液在808和268 nm处的吸光度比值(A808/A268) 5.4 石墨烯的电化学性能 据报道 [11,12] ，当PDS与GF质量比为14时，制得的EHG的电导率为100 S•cm −1 ，比GO (2.76 × 10 −3 cm −1 )高近5个数量级，且比文献报道 [14,15] 的机械化学法制得的边缘羧基化石墨烯分别高9000和8倍， 表明EHG具有良好的导电性。本实验在1 mol•L −1 的H 2 SO 4 支持电解质中，测定了EHG与m-GF修饰电 极的循环伏安曲线。如图6a所示，与m-GF修饰电极相比，EHG修饰电极在0.4 V附近出现了一对氧化 还原峰，对应EGH边缘羟基引起的氧化还原反应 [12]…”

“…在新能源电池、电采暖、光热转化、润滑油、建筑、服装等领域的"节能减碳"方面有突出表现， 在"碳中和"相关技术领域有巨大的应用潜力 [1][2][3] 。 将石墨烯的制备、表征及应用引入实验课堂，让学生亲身感受明星材料的制备、表征及性能测 试，激发学生对科技前沿的兴趣；通过引导学生思考如何将石墨转化为石墨烯以及结构与性能之间 的关系，培养学生的创新思维能力和科研素养 [3][4][5][6][7][8][9][10] 。目前，实验教学涉及的石墨烯主要有两类：氧 化石墨烯(GO) [3][4][5][6][7] 和还原态氧化石墨烯(rGO) [8][9][10] 。其中，前者是以石墨为原料，采用传统或改进的 Hummers法将其氧化剥离为GO；后者是利用还原剂或高温退火法将GO还原为rGO。然而，上述制备 过程需使用大量的强氧化剂(如KMnO 4 )、强酸(H 2 SO 4 、HClO 4 、H 3 PO 4 )和/或有毒还原剂(水合肼、硼 氢化钠)等，实验安全风险大，产生的废弃物多、回收难，污染大。另外，制备过程耗时较长，仅GO 的制备就需要8 h以上，不利于开展实验教学。 我们开发了一种过硫酸盐辅助机械化学法制备边缘羟基化石墨烯(EHG) [11,12] ，反应在常温常压 下球磨反应2 h，再以水为分散介质辅以超声0.5 h，得到少层EHG (厚度为2-6 nm)的产率高达70%；含 氧官能团主要位于石墨烯的边缘，面内共轭结构受破坏程度极小，产物兼具石墨烯本征性能佳和水 中分散性好的特点；此外，制备1 g石墨烯消耗的机械能约为2200-5300 kJ，产生的废弃物主要是无 毒的硫酸盐，约为13.6-34.3 g，二者均低于文献值(分别为13000-16000 kJ•g −1 和269 kg•kg −1 ) [12] ，因 此，该方法是一种绿色、高效的制备方法。本文将上述研究成果转化为实验教学内容，让学生参与 功能化石墨烯的制备过程，通过测试石墨烯的电化学和光热转化性能，了解石墨烯在能量转化与存 储等方面的应用以及石墨烯在"节能减碳"领域的贡献。 1 实验目的 通过文献检索，了解石墨烯在助力"双碳"目标实现的相关领域之应用、石墨烯的制备和表征 方法；掌握过硫酸盐辅助机械化学法制备石墨烯的原理、方法及表征手段；培养学生灵活运用多学 科知识解决实际化学问题的能力。…”