Mehrstufige, reversible Redoxsysteme, XXXII. Pyridylsubstituierte Cyclobutanderivate: Synthese und Redoxreaktionen von Cyaninen sowie Cyclobutenen und ihren Ringöffnungsprodukten

Abstract

Die Bis(pyridinium)cyclobutane 1 und 3 gehen im basischen Medium durch Luftoxidation in die blauen Cyanine 2 und 4 iiber. Methylierung von 4 fiihrt zum Cyanin 6, das sich auch aus dem Tetrakis(pyridinium)cyclobutan 5 durch oxidative Deprotonierung bildet. 6 steht in einer Natriumethanolat-Losung mit dem ,,Quadratsaurederivai" 14 im Gleichgewicht. Durch Protonierung entsteht aus 6 das Cyclobuten cis-13, das basenkatalysiert in fruns-13 ubergeht. Elektrocyclische Ringoffnung verwandelt stereoselektiv cis-13 in das Butadien Z,E-15 ( t t I 2 = 75 min, 60°C, DMSO) und trans-13 in Z,Z-15 = 6 h, 30"C, DMSO). Unter Redoxkatalyse entsteht aus Z,Z-l5 schliefllich das stabilste lsomere E,E-15. -Die Cyanine 4 , 6 und 14 sind elektrochemisch rweistufig reversibel reduzierbar, aber nur einstufig oxidierbar. 13 ist ein typisches zweistufiges Rcdoxsystem, vergleichbar mit seinem offenkcttigen Analogen 16. Die Butadiene Z,Z-15 und E,E-15 stellen weitere Beispiele fur die seltenen vierstufigen Redoxsysteme dar. Der EinfluO der Pyridiniumgruppen auf das Kedoxverhalten von 4, 6 und 13 -15 wird diskutiert. Multistep, Reversible Redox Systems, XXXIl I). -Pyridyl-substituted Cyclobutane Derivatives: Syntheses and Redox Reactions of Cyanines, Cyclobutenes, and their Ring Opening ProductsBis(pyridinio)cyclobutanes 1 and 3 are transformed by air oxidation in basic media to give the blue cyanines 2 and 4. Methylation of 4 yields the cyanine 6 which also results from oxidative deprotonation of tetrakis(pyridinio)cyclobutane 5. In solutions of sodium ethanolate the cyanine 6 equilibrates with the "squaric acid" derivative 14. Protonation of 6 produces the cyclobutene cis-13 which changes into trans-13 on base catalysis. Electrocyclic ring opening transforms cis-13 stcrcoselectively into the butadiene Z,E-15 (f,,* = 75 min, 60°C, DMSO) and trans-13 into Z,Z-15 (f1,2 = 6 h, 30"C, DMSO). Finally, the most stableisomerE,E-15 is formed from Z,Z-15 by redox catalysis. -The cyanines 4, 6 and 14 are electrochemically reversibly reduced in two steps, but undergo only one-electron oxidations. The cyanine 13 is a typical two-step redox system, comparable to its open-chain analogue 16. The butadienes Z,Z-15 and E,E-15 represent other examples of very rare four-step redox systems. The effect of pyridinium groups on the rcdox properties of 4, 6, and 13 -15 is discussed.

Hexakis(4-(N-butylpyridylium))benzene: A Six-Electron Organic Redox System

“…Comparison to the [4]Radialene Analogue. Two [4]radialene analogues of 1 0 have been previously synthesized and studied electrochemically; they are pictured as 2 0 in Figure , with R = CH 3 or CO 2 CH 2 CH 3 . − Cyclic voltammetry showed that 2 0 (R = CO 2 CH 2 CH 3 ) can be oxidized in one reversible, two-electron step to the dication 2 2+ and then in two reversible, one-electron steps to 2 3+ and 2 4+ . Similarly, the R = CH 3 version of 2 0 can be reversibly oxidized in a single two-electron step to 2 2+ , but its oxidation to 2 3+ is irreversible.…”