Metall‐Metall‐Abstände am Limit: ein Komplex mit ultrakurzer Cr‐Cr‐Bindung

Abstract

In memoriam Franz HeinDie Natur der chemischen Bindung fasziniert Naturwissenschaftler seit langem.[1] Metall-Metall-Bindungen genießen hierbei besondere Beachtung, da man Bindungsordnungen größer vier kennt [2,3] und diskutiert.[4] Die Frage nach der kürzesten Metall-Metall-Bindung in stabilen Verbindungen ist eng mit dem Element Chrom verknüpft [2,5] und stellte sich nach der erstmaligen Beobachtung einer Bindungsordnung größer vier für dieses Metall [3] neu. Kurze Zeit später wurde für einen Cr 2 -Komplex mit solch hoher Bindungsordnung mit einem Cr-Cr-Abstand von 1.80 die kürzeste Metall-MetallBindung nachgewiesen.[6] Parallel dazu durchgeführte umfangreichere Studien zu ArCrCrAr-Komplexen (Ar = Aryl) belegten, dass auch bei ihnen solche Werte erreicht werden können.[7] Wir begannen uns vor einigen Jahren mit Aminopyridinat-Chrom-Komplexen zu beschäftigen [8] und berichten hier über Synthese und (elektronische) Struktur eines Cr [10] Bei Verbindung 3 handelt es sich um den ersten Cr II -Komplex, in dem das deprotonierte Aminopyridin gespannt zweizähnig koordiniert und nicht als Brückenligand fungiert.[11] Die Chrom-Stickstoff-Bindungslängen weisen diesen Komplex als Pyridylamid aus, d. h., die anionische

The Ligand‐Based Quintuple Bond‐Shortening Concept and Some of Its Limitations

“…[1] The discovery of quadruple bonds about 50 years ago [2] led to decades of searching [3] for the shortest metal-metal bond (in a coordination compound). [11] Inspired by Theopolds work, the Tsai group and our group synthesized di-chromium amidinates [12] and aminopyridinates/guanidinates, [13] respectively. Interestingly, at the end of 2008, the Gambarottas group reported a guanidinato-chromium methyl complex with a quadruple bond of a length of 1.77 .…”

“…CHA C H T U N G T R E N N U N G (CH 3 ) 2 ), 5.24 (br s, 1 H, NH) 7.07-7.34 ppm (m, 6 H, m-C 5 H 3 , p-C 5 H 3 );13 C NMR (100 MHz, C 6 D 6 , 298 K): d = 13.30, 23.54, 24.45, 26.31, 28.29, 47.54, 124.01, 125.67, 126.54, 137.96, 139.27, 144.67, 163.46 ppm; elemental analysis calcd (%) for C 30 H 45 N 3 (447.70): C 80.48, H 10.13, N 9.39; found: C 80.26, H 10.49, N 9.21. Synthesis of compound 5: To a solution of (PipGuH) (0.90 g, 2 mmol) in hexane (5 mL), trimethylaluminium (0.84 mL, 2.5 m hexane solution, 2.1 mmol) was added at 0 8C.…”

Interconversion of Quadruply and Quintuply Bonded Molybdenum Complexes by Reductive Elimination and Oxidative Addition of Dihydrogen

“…[1a] Following decades of intense scrutiny of double, triple, and quadruple metal-metal bonds, in 2005 Power and co-workers made an outstanding discovery with the characterization of the first stable molecule with fivefold bonding between two chromium atoms. [2] This report encouraged the search for further examples of quintuply bonded dimetal compounds [1b] and was followed by numerous experimental [3][4][5][6][7][8][9][10][11] and computational studies. [12][13][14][15][16][17][18] By and large, these studies have focused on chromium compounds.…”

M5M – Key compounds of the research field metal–metal quintuple bonding

“…In 2008, the groups of Tsai and our group used amidinato and aminopyridinato ligands, respectively, to synthesize the corresponding quintuply bonded complexes [18][19][20][21]. Remarkable, for these complexes were the ultrashort chromium-chromium distances of 1.75 and 1.74 Å, respectively (see Figs.…”

“…By comparing the two ligand families which were used to stabilize ultra-short chromium-chromium quintuple bonds at this time (neutral bisligand complexes), aminopyridinato and amidinato ligands (Fig. 9, top) [18,19,25,26], the two-wings-up arrangement observed for amidinates (Fig. 9, top right) apparently causes much less inter-ligand repulsion between the two N-ligands than the wing-up-wing-down arrangement observed for aminopyridinates (Fig.…”