Metallcarbonyl‐Synthesen. XI. Übergangsmetall–Methylen‐Komplexe. XXVI. Zur Reaktivität des Halbsandwich‐Komplexes [η⁵−C₅(CH₃)₅]Rh(CO)₂ gegenüber Bronsted‐Säuren, Halogenen und Trimethylaminoxid

Abstract

Der Halbsandwich‐Komplex (η5−C5Me5)Rh(CO)2 (1 a) (Me  CH3) reagiert mit HBF4 in Diethylether‐Lösung unter rascher Bildung des zweikernigen μ‐Hydrido‐Komplexes [(μ‐CO)(μ‐H){(η5−C5Me5)Rh(CO)}2]BF4 (3 a), dessen Deprotonierung in glatter Reaktion den röntgenstrukturanalytisch charakterisierten Neutralkomplex (μ‐CO)[(η5‐C5Me5)Rh(CO)]2 (4 a) ergibt. Die thermische sowie lichtinduzierte Dismutation von 4 a führt zu 1 a sowie den eine Metall—Metall‐ „Doppelbindung”︁ aufweisenden Zweikernkomplex [(η5−C5Me5)Rh(μ‐CO)]2 (5 a); letzterer ist besonders einfach durch Umsetzung von 1 a mit Trimethylaminoxid in siedendem Aceton zugänglich. Als Beispiele für die hohe Reaktivität von 5 a werden die Umsetzungen mit Kohlenmonoxid, Diazomethan und Schwefeldioxid beschrieben, die zu 1 a, (μ‐CH2)[(η5−C5Me5)Rh(CO)]2 (9 a) bzw. (μ‐SO2) [(η5−C5Me5)Rh(CO)]2 (9 b) führen. Die Molekülstruktur von 9 a wurde durch Röntgenstruktur−analyse ermittelt. Die Dibromo−Komplexe 8 a, b entstehen bei der direkten Bromierung der Stammcarbonyle 1 a bzw. 1 b. Das zweikernige Komplexsalz [(η5−C5Me5)Rh2(CO)2Br3]Br (6) bildet sich bei der Behandlung von 1 a mit Bromwasserstoffsäure in Diethylether.

Cobalt, Rhodium, Iridium, and Ruthenium Carbonyl Complexes with Stanna-closo-dodecaborate:103Rh NMR,119Sn Mössbauer Spectroscopy, and Solid-State119Sn NMR

“…The rhodium carbonyl complex 1 crystallizes in the triclinic space group P 1̅ with an inversion center between the rhodium atoms. Compared to the chloride-bridged starting material [Rh(CO) 2 Cl] 2 (3.324 Å) the distance between the rhodium atoms in the tin-bridged complex 1 is shorter (2.7343 Å) and in the range of a typical rhodium–rhodium bond. − Like in the coinage metal chemistry of the stanna- closo -dodecaborate ligand the terminal bonded cluster shows a significantly shorter Rh–Sn bond length (2.54 Å) than the edge-bridging ligand (2.72 Å) . Interestingly, in complex [Rh 3 (CO) 6 (μ-SnPh 2 ) 3 (SnPh 3 ) 3 ] the bridging Ph 2 Sn ligand (Rh–Sn on average 2.655 Å) shows a slightly shorter Rh–Sn interatomic distance in comparsion to the terminal Ph 3 Sn ligand (Rh–Sn on average: 2.675 Å) .…”

First examples of [Rh(Bident)(CO)(L)] complexes where L is N-donor ligand: Molecular structure of [Rh(8-Oxiquinolinato)(CO)(NH3)]

“…We report here on the spectral and structural characterization of the first [Rh(Bident)(CO)(L)] complex with N-donor ligand L in the cis to CO position, namely [Rh(Oxq)(CO)(NH 3 )] (HOxq is 8-hydroxyquinoline), and present the spectral characteristics of some of its analogs, [Rh(Oxq)(CO)(Amine)] (without isolation). To obtain these complexes, we used an ordinary technique of indirect replacement of CO ligand from transition metal carbonyl complexes, stoichiometric oxidation of carbonyl group by one equivalent of trimethylamine oxide with subsequent action of ligand L [1][2][3][4][5][6][7][8][9]. In its IR spectrum two strong carbonyl bands of comparable intensity are present, at 1972 and 1948 cm À1 , the second of them being slightly more intense.…”

Synthesis and X-ray structure determination of the Ir–Ag–Ir donor–acceptor metal–metal bonded complex [{(η5-C5Me5)(CO)2Ir}2Ag][BF4]

“…The iridium complex 1 exhibits basic properties as, for example, in its ability to be protonated (11) to give [(q5-C5Me5)IrH-(C0)2]+. It is therefore convenient to view complex 2 as a complex with donor-acceptor Ir--, Ag+ bonds, formed directly from the reaction of the Lewis base 1 with the Lewis acid Ag+, though undoubtedly this is a gross oversimplification of the charge distribution in the final complex.…”