Metathesis applied to unsaturated lipid compounds

Abstract

The metathesis of unsaturated oleochemicals is an excellent tool to generate useful products based on easily available raw materials. Through various types of metathesis different classes of substances can be produced. Metathesis reactions are of particular interest because they are 100% atom-efficient, that is no by-products are formed. Also, metathesis reactions can be carried out under mild reaction conditions with high conversions of the fatty substrates and high yields of target products. With oleochemical metathesis it may become possible to replace some petrochemical processes and to generate products which are otherwise only poorly accessible. In this short review, several homogeneous metathesis reactions that may lead to products of industrial importance are presented and discussed.

Phosphonated Lipids as Primary Plasticizers for PVC with Improved Flame Retardancy

“…Herein, phosphonated lipidic derivatives (PMO, PMO2, PML, and PDE) were synthesized by the free‐radical addition of dimethyl phosphite (DMP) and diethyl phosphite (DEP) on methyl oleate (MO), methyl linoleate (ML) and diester (DE) (previously synthesized from the diacid D18:1 which is a dimer made from the metathesis of dec‐9‐enoic acid or oleic acid) as shown in Figure . Two peroxide‐type initiators: di‐ tert ‐butyl peroxide (dtBP) and tert ‐butyl peroxypivalate (tBPP) were investigated since they are well known for their hydrogen abstraction ability in the case of hydrogen phosphonate.…”

The mission of addition and fission – catalytic functionalization of oleochemicals

“…Self‐metathesis of methyl oleate furnishes an unsaturated C18‐diester, which in principal can be applied in polycondensation polymerization after hydrogenation . This approach unfortunately suffers from two relevant disadvantages: first, in self‐metatheses, the formation of one mole desired product is accompanied by the formation of one mole of co‐product, independently from the progress of the reaction, and hence, the selectivity for the diester is limited to 50%.…”

Neue Trends in der homogenen Übergangsmetallkatalyse

“…2) eingeführt wurden, werden weiterhin wichtige Neuentwicklungen erzielt: Die Ru‐Carbenkomplexe konnten von der Arbeitsgruppe um K. Grela durch den Einbau elektronenziehender Gruppen am Etherliganden weiter verbessert werden 161. Durch den Zusatz von Benzochinonen wurde bei der Selbstmetathese von 1‐Dodecen die Katalysatorbeladung auf 10 ppm heruntergesetzt 162. Neue Erfolge konnten bei der Entwicklung Z ‐selektiver Katalysatoren in der Olefin‐Metathese erlangt werden 163, 164. Ruthenium‐Carbenkomplexe mit ionischen Seitengruppen wurden in einem Zweiphasensystem aus einer ionischen Flüssigkeit und Heptan für die Metathesereaktion eingesetzt, wobei nur ein sehr geringes Ausbluten des Ru‐Katalysators beobachtet wurde 165. Ebenfalls erkennt man den Trend, Rutheniumkomplexe auf festen Trägern zu immobilisieren, die dann als Festbettkatalysatoren in einer kontinuierlich betriebenen Metathese erfolgreich eingesetzt werden können 166, 167. Viele Neuentwicklungen gibt es auch in der Metathese mit ungesättigten Fettstoffen 168: Berichtet wird u. a. von der Ethenolyse von Ricinolsäuremethylester 169 sowie von Kreuz‐Metathesen von Ölsäure‐ bzw. Undecensäuremethylester 170 – 172. …”

“…Viele Neuentwicklungen gibt es auch in der Metathese mit ungesättigten Fettstoffen 168: Berichtet wird u. a. von der Ethenolyse von Ricinolsäuremethylester 169 sowie von Kreuz‐Metathesen von Ölsäure‐ bzw. Undecensäuremethylester 170 – 172.…”