Methyl Sulfinates as Electrophiles in Friedel–Crafts Reactions. Synthesis of Aryl Sulfoxides

Abstract

The Friedel-Crafts reaction of methyl alkyl- and arylsulfinates with aromatic systems, activated by one or more electron-donating substituents (OH, OMe, NHR, NR(2)), provides alkyl aryl and diaryl sulfoxides under mild conditions and in moderate to good yields. The very high regioselectivity usually observed in these sulfinylation reactions is rationalized on the basis of a Wheland intermediate having a trigonal bypyramidal structure in which steric and electronic interactions are significant factors strongly destabilizing the attack to the ortho positions.

Visible‐Light Photocatalysis: Does It Make a Difference in Organic Synthesis?

“…Consequently, several routes have been described for their synthesis, including the oxidation of sulfides to sulfoxides, or the nucleophilic substitution of sulfinyl derivatives with organomagnesium reagents (Scheme ) . Moreover, several electrophilic aromatic substitution reactions were also reported, for example, the arene sulfinylation of benzene or toluene with sulfinyl chlorides catalyzed by aluminum chloride, or the Friedel–Crafts‐type reaction of methylsulfinates with electron‐rich aromatic compounds with stoichiometric amounts of aluminum chloride . Another approach involves the palladium‐catalyzed arylation of sulfenate ions with aryl triflates and halides .…”

Visible‐Light‐Accelerated C−H Sulfinylation of Heteroarenes

“…All of them require palladium (as the catalyst), ligands, bases, sulfenate anion precursors, aryl halides or triflates, and often high temperatures. A fourth approach involves classical electrophilic aromatic substitutions, for example, the aluminum chloride catalyzed arenesulfinylation of benzene and toluene with sulfinyl chlorides reported by Olah and Nishimura in 1974 (Scheme d), the Friedel–Crafts‐type reaction of methyl sulfinates with electron‐rich arenes using stoichiometric amounts of aluminum chloride, and the synthesis of 3‐arylsulfinylindoles from aryl sulfinic acids and indoles …”

Photokatalyse mit sichtbarem Licht: Welche Bedeutung hat sie für die organische Synthese?

“…[126] Aromatische Sulfoxideinheiten sind ein Strukturelement in Naturstoffen, [127] Herbiziden, [128] Arzneistoffen [129] und Hochleistungsmaterialien. [134] Ein anderer Ansatz ist die palladiumkatalysierte Arylierung von Sulfenationen mit Aryltriflaten und -halogeniden. [132] Darüber hinaus wurden elektrophile aromatische Substitutionssreaktionenzur Synthese genutzt, zum Beispiel die Aluminiumchlorid-katalysierte Arensulfinylierung von Benzol oder Toluol mit Sulfinylchloriden [133] oder die Friedel-Crafts-Reaktion von Methylsulfinaten mit elektronenreichen Aromaten unter Verwendung von stçchiometrischen Mengen Aluminiumchlorid.…”

“…[132] Darüber hinaus wurden elektrophile aromatische Substitutionssreaktionenzur Synthese genutzt, zum Beispiel die Aluminiumchlorid-katalysierte Arensulfinylierung von Benzol oder Toluol mit Sulfinylchloriden [133] oder die Friedel-Crafts-Reaktion von Methylsulfinaten mit elektronenreichen Aromaten unter Verwendung von stçchiometrischen Mengen Aluminiumchlorid. [134] Ein anderer Ansatz ist die palladiumkatalysierte Arylierung von Sulfenationen mit Aryltriflaten und -halogeniden. […”