Mikro‐bestimmung von Isopropylidengruppen. Über die Konstitution der Dehydro‐geraniumsäuren

Abstract

193211K u h n , Rot h. 1285 R i c h a r d K u h n und H u b e r t R o t h : Mikro-bestimmung von Isopropylidengruppen. Ober die Konstitution der Dehydro-geraniumsiiuren. [Aus d. Kaiser-Wilhelm-Institut fiir Med. Forschung, Heidelberg, Institut fur Chemie.] (Eingegangen am 23. Juni 1932.)Isopropylidengruppen, die an Sauerstoff gebunden sind (Aceton-Verbindungen von Zuckern, Oxy-sluren u. a.) lassen sich durch verd. Sauren leicht q w t i t a t i v abspalten und durch jodometrische Titration des Acetons im Destillat bestimmen'). An Kohleastoff gebundene Isopropylidengruppen pflegt man durch Ozon in Aceton iiberzufiihren2). Vor der Titration miissen Aldehyde, die ebenfalls mit Hypc jodit reagieren wiirden, entfernt werderi, wozu Silberoryd , Quecksilberoxyd uud Hydroperoxyd , sowie Permanganat empfohlen werden. Die so gefundenen Aceton-Mengen bleiben bei allen untersuchten Terpenen , denen man Acetongruppen zuschreiben mochte, hinter der Erwartung zuriick. Der Fehlbetrag wird jedoch vielfach durch Formaldehyd und Ameisensaure recht genau gedeckt. Daraus wurde namentlich von V. Grignard der Schlul3 gezogen,), dal3 Gemische von Methylenverbindungen CH, : C (CH,) . CH,-(a-Formen) und Isopropylidenverbindungen fCH,),C: CH-(@-Formen) vorliegen. Bei Abbauprodukten des I,ycopins4) ergab sich die Aufgabe, mit kleinen Substanzmengen Best i m m un g e n v o n Ace t o n g r u p p e n vorzunehmen. Dies gelingt, wie wir gefunden haben, unter Beachtung einer Reihe von VOTsichts-MMal3nahmen mit erheblicher Genauigkeit : 5 -10 mg Substanz werden in einem geeigneten Wsungsmittel, z. B. in Eisessig, quantitativ ozonisiert, qozu nitr kurze Zeit erforderlich ist. Dann erhiizt man mit Raliumpermanganat in essigsaurer Wsung, destilliert das Aceton ab und bestimmt den Verbrwch an Hypojodit mit n/,,-Wsungen. I ccm n/,,-Jod entspricht 0.484 mg Aceton. Das Ergebnis der Analysen driicken a i r aus in Molen (&KO und in yo (&&, die nach der Gleichung berechnet werden: log % C,H, = log ccm n/,,,-Jod + 1.54459log S, worin S die Einwaage in mg bedeutet. Aceton selbst wird durch die aufeinanderfolgende Einwirkung von Ozon und Permangad kaum angegriffen (Tab. I). Aceton-Phenyl-hydrazon liefert unter denselben Bedingungen 0.95 Mole Aceton, bei direkter Hydrolyse m i t verd. Schwefelsaure den theoretischen Wert. Aus Methyl-Eeptenon, Geraniol und Citral werden durchschnittlich nur 0.90 Mole Aceton l) 0. Svanberg u. K. Sjoberg, B. 66, 1452 [1g23]; K. Freudenberg, A. Noe u. E. Knopf, B. 60,238 [Ig27]; A. Griin u. R. Limpacher, B. 69,695 [1926]; K. Freudenberg, W. Durr u. H. von H o c h s t e t t e r , B. [1928]; P. K a r r e r , A. H e l f e n s t e i n , B. P i e p e r u. A. W e t t s t e i n , Helv. chim. Acta 14, 435 [1931]. 3 , vergl. auch die Darstellung der Frage bei J . L. Simonsen. Terpenes I [Cambridge 19311, s. 59ff. u. a. R. Kuhn u. Chr. Grundmann, B. 66, 898 [1g32;.

The hydration of gum arabic and glycogen

“…Acetone can be completely and easily distilled from the colloid solutions and estimated readily by the iodoform reaction with excess of a standard iodine solution and subsequent titration with thiosulphate [Kuhn & Roth, 1932].…”

The Reactions Of Ozone With Organic Compounds

“…Acids have been separated by fractional extraction techniques (394). Special techniques have been developed for the quantitative determinations of formaldehyde (1, 55,83,212,237,319,332,349,426,428,499), acetone (46,359,536), and other simple aldehydes and ketones (300), but the precision of the methods is not great.…”

The Ozonization Reaction.

“…Kuhn and Roth (99), in 1932, estimated quantitatively on a micro scale the acetone formed in the ozonization of a number of substances containing the isopropylidene group, and found it to vary from 60 to 90 per cent of the theoretical value. In particular, the crystalline acid dehydrogeranic acid (LXVII or LXVIII) was studied, and here, in agreement with earlier observations (29), both acetone and formaldehyde were obtained, the yield of acetone amounting to 60 per cent of the theoretical value.…”