Modelos contínuos do solvente: fundamentos

Abstract

Recebido em 25/2/05; aceito em 1/7/05; publicado na web em 8/2/06 CONTINUUM SOLVATION MODELS: FUNDAMENTALS. Continuum solvation models are nowadays widely used in the modeling of solvent effects and the range of applications goes from the calculation of partition coefficients to chemical reactions in solution. The present work presents a detailed explanation of the physical foundations of continuum models. We discuss the polarization of a dielectric and its representation through the volume and surface polarization charges. The Poisson equation for a dielectric was obtained and we have also derived and discuss the apparent surface charge method and its application for free energy of solvation calculations.Keywords: solvent effect; computational chemistry; continuum model. INTRODUÇÃOGrande parte da Química, incluindo reações sintéticas, e toda a Bioquímica, ocorre em fase líquida. Há muito tempo é conhecido que o solvente afeta não só a velocidade das reações, mas também pode mudar completamente o produto de uma reação 1 . Um exemplo marcante do efeito do solvente é a reação do formiato de metila com o íon hidróxido, cuja cinética aumenta por várias ordens de magnitude quando passamos da fase líquida para a gasosa 2-6 . Neste mesmo processo, o mecanismo B AC 2, típico de reações de ésteres em solução, deixa de ser o caminho principal em fase gasosa para dar lugar a uma reação de descarbonilação conhecida como reação de Riveros 7 .Nas últimas décadas, com o forte desenvolvimento dos cálcu-los de estrutura eletrônica ab initio, tornou-se possivel investigar uma série de propriedades moleculares de interesse para o químico por primeiros princípios [8][9][10][11] . Entre elas, destacamos estrutura molecular, análise conformacional, espectros vibracional e eletrô-nico, interações intermoleculares, reatividade química e mecanismos de reações químicas. Durante as décadas de 70 e 80, grandes avanços foram feitos para descrever moléculas em fase gasosa. Também desta época datam os esforços pioneiros para descrever a solvatação por modelagem computacional. Entretanto, foi na dé-cada de 90 que houve um forte crescimento na atividade de pesquisa de modelos para descrever o efeito do solvente 12-42 , e este esforço prossegue em nossos dias [43][44][45][46][47][48][49][50][51] . De fato, o interesse na modelagem computacional do fenômeno de solvatação extrapola as aplicações em química sintética, atingindo outras áreas de enorme importância, como bioquímica e desenvolvimento de fármacos.Entre as abordagens que têm se destacado para descrever a termodinâmica de solvatação, os modelos em que o solvente é descrito como um contínuo dielétrico têm sido os mais utilizados 12,29,44 . Mesmo parecendo, à primeira vista, uma aproximação um tanto limitada, a facilidade de utilização, disponibilidade e relativo sucesso destes modelos fez com que se tornassem os métodos mais populares. Atualmente, em um grande número de trabalhos publicados, esta abordagem vem sendo o método escolhido. Além disso, continuam os esforços de pesquisa envolven...

Computational Studies of RAFT Polymerization–Mechanistic Insights and Practical Applications

“…[65] Moreover, their description of important electronic effects is not generally adequate, particularly if there are explicit solute-solvent interactions such as complex formation and hydrogen bonding. Although this problem can be overcome by including a small number of explicit solvent molecules in the ab initio calculation, as in a cluster-continuum model, [67] this adds significantly to the cost of the calculation. Such explicit solute-solvent interactions might be expected to be particularly important when studying aqueous-phase polymerizations and monomers capable of undergoing strong hydrogen-bonding interactions (such as acrylic acid).…”

Some Critical Aspects of Molecular Interactions Between Drugs and Receptors

“…The explicit treatment of water molecules together with the continuum solvent model has been demonstrated to improve the pKa predictions with thermodynamic cycles by including the real quantum hydrogen bond interactions and by breaking the artificial boundary delimited by the dielectric continuum and therefore reducing the influence of the solute-continuum electrostatic interaction [210][211][212][213][214][215][216][217][218]. Since the artificial interaction between the dielectric continuum and the solute also limits the performance of the aqueous isodesmic reaction, a similar behavior is expected when explicit water molecules are included.…”

Uso da Dinâmica Molecular na Descrição das Propriedades de Sistemas Líquidos

“…O modelo contínuo é um tipo de aproximação que considera o solvente de maneira implícita, onde este é baseado numa descrição contínua do meio. 8 Já o modelo discreto trata o solvente explicitamente levando em consideração cada molécula que o compõe e as interações entre elas.…”