Moderne Katalysatoren zur Hydrierung von Kohlendioxid

Abstract

Das Gas Kohlendioxid (CO 2 ) ist mit ungefähr 300 Milliarden Tonnen die reichhaltigste Kohlenstoffquelle der Erdatmosphäre. Dort war es während der meisten geologischen Epochen als ein natürlicher Bestandteil in variablen Konzentrationen vorhanden.[1] Es ist der primäre Rohstoff für die Biomasse-Erzeugung und damit für das Leben auf der Erde. Die CO 2 -Konzentration ist jedoch seit der industriellen Revolution von ca. 280 auf mehr als 380 ppm im Jahr 2009 erheblich angestiegen (Abbildung 1).[ Momentan ist das giftigere Kohlenmonoxid (CO) der größte Konkurrent für Kohlendioxid als Rohstoff in zahlreichen industriellen Verfahren. Im Allgemeinen ist CO 2 weniger reaktiv als CO, weshalb die Verwendung von CO 2 einen hö-heren Energieaufwand erfordert.[5] Dennoch setzt die Industrie ungefähr 105 Million Tonnen CO 2 in der Produktion von Harnstoff ein. Außerdem werden Salicylsäure (90 000 Tonnen), cyclische Carbonate (80 000 Tonnen) und Polypropylencarbonat (70 000 Tonnen) im industriellen Maßstab hergestellt; darüber hinaus ist eine Reihe von Beispielen für die Anwendung von CO 2 in der organischen Synthese aus dem akademischen Bereich bekannt (Schema 1). [1,6] Unter Berücksichtigung der Thermodynamik sind Carbonate, Urethane und Harnstoff die aussichtsreichsten ProAbbildung 1. Entwicklung des atmosphärischen CO 2 in den letzten 50 Jahren. Atmosphärisches CO 2 am Mauna Lao Observatorium, Scripps

A Well‐Defined Iron Catalyst for the Reduction of Bicarbonates and Carbon Dioxide to Formates, Alkyl Formates, and Formamides

“…[13] However, the product is only formed with a very low TOF (0.06 h À1 ) and turnover number (up to 6). Jessop and coworkers demonstrated by high-throughput screening that the combination of Fe(OAc) 2 or FeCl 3 with bidentate phosphines created active catalysts for the reduction of carbon dioxide. Although formic acid was formed under optimized conditions (FeCl 3 /1,2-bisdicyclohexylphosphinoethane) with an improved catalyst turnover number of 113, the reaction proceeded only in the presence 0.5 equivalents of the expensive base 1,8-diazabicyclo [5.4.0]undec-7-ene (DBU) at 100 bar total pressure.…”

“…Even though CO 2 is abundant, cheap, and relatively nontoxic compared to the alternative C 1 source carbon monoxide, it is the latter species that is used as a raw material in many bulkscale chemical processes. One promising approach to overcoming the low reactivity of CO 2 [1] is its activation by catalytic hydrogenation to form formic acid or its derivatives. [2] Until now, noble-metal catalysts based on rhodium, [3,4] ruthenium, [5][6][7] and iridium [8,9] were mostly used for this transformation.…”

“…One promising approach to overcoming the low reactivity of CO 2 [1] is its activation by catalytic hydrogenation to form formic acid or its derivatives. [2] Until now, noble-metal catalysts based on rhodium, [3,4] ruthenium, [5][6][7] and iridium [8,9] were mostly used for this transformation. Graf and Leitner had already achieved significant turnover numbers (TONs) of 3400 with rhodium phosphine complexes in the early 1990s.…”

Übergangsmetallkatalysierte Carboxylierung von C‐H‐Bindungen

“…[1] Die ständig ansteigende CO 2 -Konzentration trägt dazu bei, dass von der Erdoberfläche ausgehende Wärme-strahlung zurückgehalten wird, was eine Hauptursache für die Erderwärmung ist. Abgesehen von der Effizienzsteigerung bekannter Energietechnologien und dem raschen Technologietransfer auf alternative Energiequellen gibt es zwei Hauptstrategien, die sich gegenwärtig im wissenschaftlichen Fokus befinden: die Kohlenstoffabscheidung und -speicherung (CCS; carbon capture and storage) und die Kohlenstoffabscheidung und -wiederverwendung (CCR; carbon capture and reuse).…”

“…Der klassische Ansatz für die CO 2 -Fixierung ist die Verwendung von stark nukleophilen metallorganischen Verbindungen wie Grignard-Reagentien. [1,2] Ebenfalls genutzte Zink-und BorReagentien sind zwar mit funktionellen Gruppen verträgli-cher, dafür aber weniger reaktiv und erfordern normalerweise die Verwendung stöchiometrischer oder katalytischer Mengen von (Übergangs)metallen als Additive. [2][3][4] Leider verlangen diese Protokolle eine stöchiometrische Funktionalisierung, die vor der entscheidenden C-C-Bindungsbildung erfolgen muss.…”