Gut charakterisierte Zintl‐Anionen der Gruppe 14 waren mit naßchemischen Methoden bisher nur in geringen Mengen zugänglich. Ein einfacher und billiger Syntheseweg zu Polyanionen, der von den Elementen ausgeht, eröffnet sich durch den Einsatz von [18]Krone‐6 als Reaktionsmedium bei 40°C. Die Einheit [K([18]krone‐6)] erweist sich als ein günstiges Bindeglied zwischen intermetallischen und organischen Netzen. Die Titelverbindung kann als ein supramolekulares Aggregat aus einer eindimensionalen Teilstruktur der Zusammensetzung K4Sn9 (siehe Bild) und einer organischen Komponente angesehen werden.