Multi‐Talented Gallaphosphene for Ga−P−Ga Heteroallyl Cation Generation, CO₂ Storage, and C(sp³)−H Bond Activation

Abstract

Gallaphosphene L(Cl)GaPGaL (2; L=HC[C(Me)N(2,6‐i‐Pr2C6H3)]2), which is synthesized by reaction of LGa(Cl)PCO (1) with LGa, reacts with [Na(OCP)(dioxane)2.5] to LGa(OCP)PGaL (3), whereas chloride abstraction with LiBArF4 yields [LGaPGaL][BArF4] (4; BArF4=B(C6F5)4). 4 represents a heteronuclear analog of the allyl cation according to quantum chemical calculations. Remarkably, 2 reversibly reacts with CO2 to yield L(Cl)Ga−P[μ‐C(O)O]2GaL (5), while reactions with acetophenone and acetone selectively give compounds 6 and 7 by C(sp3)−H bond activation.

Reversible und irreversible [2+2]‐Cycloadditionen von Heteroallenen an ein Gallaphosphen

“…Tatsächlich berichteten Coles et al. über die irreversible [2+2]‐Cycloaddition von CO 2 am Indiumimidanion K[In(NON Ar )(NMes)] (NON Ar =[O(SiMe 2 NAr) 2 ] 2− , Ar=2,6‐ i ‐Pr 2 C 6 H 3 , Mes=2,4,6‐Me 3 C 6 H 2 ), [17] während wir eine reversible [2+2+2]‐Cycloaddition von CO 2 an LGa(Cl)PGaL 1 (L=HC[C(Me)N(Ar)] 2 ) beobachteten [14] . DFT‐Rechnungen zeigten, dass die Addition des zweiten Äquivalentes CO 2 (Δ G =−7.5 kcal mol −1 ) gegenüber der Addition des ersten CO 2 ‐Moleküls (Δ G =−1.8 kcal mol −1 ) energetisch bevorzugt ist, was die ausschließliche Isolierung des [2+2+2]‐Cycloadditionsproduktes erklärt.…”

“…Das Galliumatom ist jeweils verzerrt‐tetraedrisch und das Phosphoratom trigonal‐pyramidal koordiniert. Die Ga1‐P1‐Ga2‐Bindungswinkel in 2 (131.1(2)°) und 6 (133.1(1)°) sind im Vergleich zu denen in 1 (113.87(2)°) [14] und [L(Br)Ga] 2 PBr (118.94(8)°) [19c] stark aufgeweitet. Die Ga‐P‐Bindungslängen in 2 (Ga1‐P1 2.3084(4) Å, Ga2‐P1 2.3115(4) Å) und 6 (Ga1‐P1 2.296(2) Å, Ga2‐P1 2.266(2) Å) stimmen mit der Summe der berechneten Kovalenzradien für Einfachbindungen (Ga 1.24 Å; P 1.11 Å) [23] überein und liegen im Bereich bekannter Ga‐P‐Einfachbindungen ähnlicher Systeme, [24] sind jedoch länger als Ga‐P‐Doppelbindungen des neutralen Gallaphosphens 1 (2.16(6) Å) [14] und des Gallaphosphenkations [LGaP( Me cAAC)] (2.2393(6) Å) [25]…”

Vielseitiges Gallaphosphen: Von einem Ga‐P‐Ga‐Heteroallylkation über CO2‐Speicherung hin zu C(sp3)‐H‐Bindungsaktivierung

“…1 kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Pnma und 2 in der monoklinen Raumgruppe P2 1 /n. [17] Die PCO-Einheit in Verbindung 1 ist über zwei Positionen fehlgeordnet, die ihrerseits jeweils über eine Spiegelebene fehlgeordnet sind, sodass die Bindungslängen und -winkel nicht sinnvoll diskutiert werden kçnnen. Das vierfach-koordinierte Ga1-Atom in Verbindung 2 nimmt eine verzerrte tetraedrische Geometrie an, während das dreifachkoordinierte Ga2-Atom eine verzerrte trigonal-planare Geometrie aufweist (Summe der Bindungswinkel 357.38 8).…”

“…Die molekularen Strukturen der Verbindungen 3 und 4, die in den monoklinen und triklinen Raumgruppen Pn 3und P1 (4)k ristallisieren, wurden durch Einkristallrçntgenstrukturanalyse bestimmt (Abbildung 2). [17] Einkristalle wurden aus gesättigten Lçsungen in Benzol/Toluol bei Raumtemperatur erhalten. Die Ga-Atome in Verbindung 3 sind vierfach-koordiniert und nehmen eine verzerrte tetraedrische Geometrie an, während beide Ga-Atome des Kations in Verbindung 4 verzerrte trigonal-planare Geometrien aufweisen.…”

“…Die molekularen Strukturen der Verbindungen 5 und 6 im Festkçrper wurden mittels Einkristallrçntgenstrukturanalyse bestimmt (Abbildung 4). [17] Geeignete Kristalle wurden aus einer gesättigten Lçsung von Verbindung 5 in Toluol, die für mehrere Tage auf À30 8 8Cg ekühlt wurde,o der durch Diffundieren von n-Hexan in eine Benzollçsung von Verbindung 6 bei Raumtemperatur erhalten. Die Verbindungen 5 und 6…”