A b s t r a c t . Under certain circumstances at low rotational temperatures the multiphoton excitation probabilities of vibrational-rotational levels in high-symmetric molecules do not depend on the rotational quantum numbers J and M of the initially populated levels. Then the rotation of the molecule as a whole is "frozen". This has the consequence that during the absorption process the photon spin is not transferred to the molecular rotation but to the molecular vibration. I n more detail the two-photon A,,(v = 0 ) -+ A,,(v = 2) transition in SF, at 944.5 cm-1 is theoretically studied: If the "average lifetime" in the intermediate (v = 1)-level is small compared with the effective molecular rotation period the considered transition is forbidden for circularly polarised light. Further the excitation process of the E,(v = 2) and F2,(v = 2) vibrational levels is investigated; it is discussed under which conditions i t is not necessary to consider the rotational degrees of freedom for a calculation of transition dipole moments.
Die Rolle der ,,Rotationseinfrierung" bei der polarisationsabhangigen Zwei-Photonen-Anregung dreifach entarteter Schwingungn in kugelkreiselartigen Molekiilen
I n h a l t s i i b e r s i c h t . Unter gewissen Umstanden hangen bei tiefen Rotationstemperaturen dieMehrphotonen-Anregungswahrscheinlichkeiten von Schwingungs-Rotations-Niveaus hochsymmetrischer Molekule nicht von den Rotationsquantenzahlen J und 41 der anfanglich thermisch besetzten Niveaus ab. Dann ist die R'otation des Molekiils als gmzes ,,eingefroren". Dies hat zur Folge, da13 wahrend des Absorptionsprozesses der Photonenspin nicht auf die Molekiilrotation sondern anf die Molekulschwingung ubertragen wird. Detaillierter wird der Zwei-Photonen-A,,(v = 0) + A,,(v = 2 ) -Ubergang in SF, bei 944,6 cm-1 theoretisch untcrsucht : Wenn die ,,mittlere Verweildauer" im ( t l = 1)-Zwischenniveau klein im Vergleich zur effektiven Molekulrotationsperiode ist, ist der betrachtete Ubergang fur zirkular polarisiertes Licht vorboten. Des weiteren wird der AnregungsprozeB der X,(v = 2)-sowie F2,(v = 2)-Schwingungsniveaus untersucht; es wird diskutiert, unter melchen Bedingungen die Rotationsfreiheitsgrade bei einer Berechnung der ubergangsdipolmomente nicht berucksichtigt zu werden brauchen. (0 = 0,1= 0) -(v = I, 1 = 1) $ ill -+ Jf L+ M + M + l @? -1 w -1 ) ( J -41)