N‐funktionalisierte Ferrocene. Niedervalente Elementchloride der XIV. Gruppe und eine durch tert‐Butyllithium induzierte C‐C‐Bindungsspaltung unter milden Bedingungen

Abstract

Die Ferrocen‐Derivate (η5‐Cp)Fe{η5‐C5H3‐1‐(ArNCH)‐2‐(CH2NMe2)} (1, Ar=2,6‐iPr2C6H3)) reagieren diastereoselektiv mit LiR unter Carbolithiierung und nachfolgender Hydrolyse zu Ferrocenylaminen des Typs (η5‐Cp)Fe{η5‐C5H3‐1‐(ArHNCHR)‐2‐(CH2NMe2)} (3, R=tBu; 4, R=Ph; 5, R=Me) in hohen Ausbeuten. Im Falle von R=tBu wurde die Organolithiumverbindung (η5‐Cp)Fe{η5‐C5H3‐1‐(ArLiNCHR)‐2‐(CH2NMe2)} (2) isoliert. Verbindung 2 reagiert mit GeCl2⋅Dioxan und SnCl2 unter Bildung der Metallylenamidchloride (η5‐Cp)Fe{η5‐C5H3‐1‐(ArMNCHtBu)‐2‐(CH2NMe2)} (6, M=GeCl; 7, M=SnCl), die jeweils drei stereogene Zentren enthalten. Das Potential von 7 als Ligand in der Übergangsmetallchemie wird anhand der Isolierung des entsprechenden Komplexes (η5‐Cp)Fe{η5‐C5H3‐1‐(ArMNCHtBu)‐2‐(CH2NMe2)} [9, M=Sn(Cl)W(CO)5] demonstriert. Die Reaktion von tert‐Butyllithium mit 3 bei Raumtemperatur führt zur Spaltung einer Kohlenstoff‐Kohlenstoff‐Bindung. Unter kinetischer Kontrolle erfolgt dagegen die Lithiierung der Cp‐3 Position und nach Zugabe von SiMe3Cl wird (η5‐Cp)Fe{η5‐C5H3‐1‐(ArHNCHtBu)‐2‐(CH2NMe2)‐3‐SiMe3} (10) isoliert.

A Ferrocenyl Amino Substituted Stannylene as an Intramolecular Fe→Sn Lewis Adduct

“…A third strategy is the donor stabilization by an intramolecular donor, e.g. side arm amino donor groups as in E [2,6‐(NMe 2 ) 2 ‐C 6 H 3 ] 2 (E = Ge – Pb), I , VI , or oxygen donor groups, interacting with the p‐type LUMO, like Ge[2‐(CH 2 O t Bu)‐4,6‐( t Bu) 2 ‐C 6 H 2 ] 2 and II ,…”

“…Tetrylenes I , II , III , IV , and V consist of (substituted) ferrocenyl substituents directly connected to the tetrel atom E, preventing any E ··· Fe interaction. In Jurkschat's germylene and stannylene VI the N , N ‐dimethylaminomethyl substituent at the ferrocenyl moiety acts as a strong intramolecular donor functionality outrivaling the ferrocenyl group and hampering any direct E ··· Fe interaction. The N ‐heterocyclic tetrylenes VII prepared by the Siemeling and Breher groups feature relatively short E ··· Fe (E = Ge, Sn) distances of ca 3.82 (Ge) and 3.96 Å (Sn), respectively, due to their cyclic nature .…”