Neuartige Reaktionen von Phosphaalkinen in der Koordinationssphäre von tert-Butylimidovanadium(V)-Komplexen: einfache Synthese von 3-Aza-1,2,4,6-tetraphosphaquadricyclanen und 1,3,5-Triphosphabenzolen

Abstract

Eine kleine Variation des Vanadiumreagens hat ein vollkommen anderes Produkt zur Folge: Durch Cyclooligomerisierung reagieren Phosphaalkine 2 mit tBuN=VCl3⋅DME unter Einbau des Imidofragments zu den Azatetraphosphaquadricyclanen 1 (DME=1,2‐Dimethoxyethan), mit dem entsprechenden Lewis‐Basen‐freien Vanadium‐Reagens werden dagegen ohne Einbau dieses Fragments die 1,3,5‐Triphosphabenzole 3 erhalten.

Norbornadiene–Quadricyclane Valence Isomerism for a Tetraphosphorus Derivative The Netherlands Organization for Scientific Research (NOW/CW) is acknowledged for partial support (A.L.S., M.L., K.L.), as are the NSERC of Canada for a scholarship (S.B.C.), and EPSRC for funding phosphaorganometallic chemistry at Sussex University (J.F.N.). Dr. H. Zappey is thanked for the HR-MS spectra and J. C. Slootweg for his initiative.

“…The mechanism for the unexpected formation of 8 was not elucidated, but an intramolecular [2+2] cycloaddition of the two P=C units of an intermediate tetraphosphanorbornadiene complex, the 1,4‐adduct 6 ,6 was assumed. A similar process has been proposed for the formation of quadricyclane 9 , R=alkyl, but intermediate norbornadiene derivatives were not detected in this case either 7…”

“…Norbornadienes containing two or more P atoms have been proposed as intermediates, mostly in the cyclooligomerization of phosphaalkynes,7, 8 but to date only one triphospha‐7‐silanorbornadiene ( 10 ; Np=CH 2 t Bu)9 and two triphospha‐7‐hafnanorbornadiene complexes ( 11 and 12 )10 have been isolated. While 10 is stable up to 80 °C and does not isomerize to the corresponding quadricyclane, such a quadricyclane intermediate was proposed for the thermal rearrangement of 11 to 12 10a…”

Phosphaorganische Chemie: Panorama und Perspektiven

“…In einigen Reaktionen tritt allerdings ein “Alkin‐ähnliches” Verhalten in den Vordergrund. Die Gleichungen (47) 119 und (48) zeigen zwei repräsentative Beispiele 120. Eine effizientere Synthese des in Gleichung (47) gezeigten Tetraphosphacubans wurde nachfolgend entwickelt 121…”

“…245 Die zuvor lange Zeit erfolglos versuchte Synthese des 1,3,5‐Triphosphinins gelang erstmals Binger et al246 Die beste Synthesemethode beruht auf der Trimerisierung von Phosphaalkinen in Gegenwart eines Vanadium( V )‐Imido‐Komplexes [siehe Gl. (48)] 120. Einer Kristallstrukturanalyse zufolge enthält 2,4,6‐Tris( tert ‐butyl)‐1,3,5‐triphosphinin ( 33 ) einen ebenen Ring mit P‐C‐Abständen von 1.727(8) Å 247.…”

The Low Basicity of Phosphabenzenes: First Examples of Protonation, Alkylation, and Silylation Reactions

“…[6] The phosphabenzene of choice for this work is 2,4,6-tri-tertbutyl-1,3,5-triphosphabenzene 4 because of its solubility and synthetic accessibility. [7] We also report on the protonation chemistry of the structurally related 2,4,6-tri-tert-butyl-1-phosphabenzene 5.…”