Neuartige Schwefelylide

Abstract

259Die Kondensation der Succinimido-sulfonium-chloride 4 mit den Malonsaurederivaten 5 unter Triethylamin-Katalyse liefert die Schwefelylide 6 . In analoger Weise erhalt man rnit den Alkyliden-malondinitrilen 7 die Schwefelylide 8, rnit den Alkyliden-cyanessigestem 9 die Schwefelylide 10, mit den Cycloalkyliden-malonsaurederivaten 11 die Schwefelylide 12 und mit den N-Cyaniminen 13 die Schwefelylide 14. Die gelosten Ylide 8, 10 und 14 liegen in der Regel als cisltrans-Isomerengemische vor.Schwefelylide werden in der Regel aus Sulfoniumsalzen durch Deprotonierung erzeugt und unmittelbar in situ umgesetzt'). Bei Raumtemp. stabile, isolierbare Schwefelylide erfordem elektronenziehende Substituenten am Ylidkohlenstoff (z.B. Carbonyl-*), SulfonyL3), NitrilL4) oder Estergruppen5)) oder dessen Integration in ein cyclisches 6n-Elektronensystem6). Sie sind durch Kondensation von Heter~sulfoniumsalzen~) (z.B. Succinimidosulfoniumsalzen oder Acyloxy-sulfoniumsalzen) rnit potenten Nucleophilen (2.B. Natrium*)-und Thalliumsalzen6e) CH-acider Verbindungen, Enaminen'), Phenolen lo) oder Pyrrolen und Indolen6h)) zuganglich. Eine verbluffend einfache Variante dieses Syntheseprinzips fanden kiirzlich Yamauchi und Mitarb.") in der Umsetzung von Succinimido-sulfoniumsalzen rnit P-Dicarbonylverbindungen unter Triethylamin-Katalyse. Wie wir nachstehend zeigen, sind auf diesem Weg eine Vielzahl stabiler Schwefelylide erhaltlich. Als CH-acide Reaktionspartner konnen nicht nur Malonesterderivate sondern auch deren Vinyloge eingesetzt werden. Schwefelylide, die durch Akzeptorgruppen in vinyloger Position stabilisiert werden, sind weitgehend unbekannt. Zu den wenigen bekannten Beispielen gehoren die auf anderen Wegen dargestellten Sulfonioylide des Typs 1"). 213) und 3'4'.'5). Von 1 wurden zwei stabile geometrische Isomere isoliert, von 2 wurden geometrische Isomere in Losung nachgewiesen. Eine mogliche Isomerie von 3 wurde nicht enviihnt. Ylide aus MalonsaurederivatenDie Kondensation der in situ hergestellten Succinimidosulfoniumchloride 4 mit Malondinitril oder Cyanessigester unter Triethylamin-Katalyse liefert die Sulfonioylide 6 in befriedigenden bis guten Ausbeuten. Die Reaktion lafit sich sowohl rnit aliphatischen und cycloaliphatischen Sulfiden als auch rnit Diaminosulfiden durchfiihren. Die 13C-NMRSpektren von 6a-e zeichnen sich durch eine ungewohnlich Novel Sulfur Ylides Condensation of the succinimido sulfonium chlorides 4 with malonic acid derivatives 5 in the presence of triethyl amine leads to the sulfur ylides 6.In a similar way the alkylidene malondinitriles 7 gave the sulfur ylides 8, the alkylidene cyanoacetates 9 the sulfur ylides 10, the cycloalkylidene malonic acid derivatives 11 the sulfur ylides 12, and the N-cyanoimines 13 the sulfur ylides 14. In solution the ylides 8, 10, and 14 normally exist as cisltrans isomers.hochfeldige Resonanzlage des Ylid-Kohlenstoffs im Bereich von 9-25 ppm aus. Einige Vertreter von 6 sind bekannt und werden zum Teil auf umstandlichen und wenig ergiebigen Wegen erhalten.