Neue Entwicklungen in der Chemie von niedervalentem Titan

Abstract

Telefax: Int. + 2081306-2980 gehinderter, theoretisch interessanter Alkene. Besondere Aufmerksamkeit verdient der starke Templateffekt von niedervalentem Titan : Da sich bei intramolekularen McMurry-Kupplungen die erzielten Ausbeuten an Cycloalken als weitgehend unabhangvg von der RinggroBe erwiesen, eroffnete sich ein effzienter Zugang zu mittleren und groljen Ringen. Diese Anwendungen wurden in mehreren ausgezeichneten Ubersichtsartikeln Angew. Chem. 1996, 108, 2582-2609 md ' VCH ~tirlu~.~gXe.s~~/lsrhrrftififl mhH, D-69451 Weinhein?, 1996 0044-8249/96~10821-2583 $ 1S.00t .25/0 2583 A. Furstner und B. BogdanoviC AUFSATZE zu~arnmengefaBt[~, 'I. Daher konzentrieren wir uns hier auf die Diskussion der jiingsten Entwicklungen in diesem Gebiet. Dazu zahlt unter anderem der Nachweis, daB bislang als wenig reaktiv oder gar als inert geltende funktionelle Gruppen wie Ester, Amide, Urethane, Harnstoffe etc. intramolekularen Kreuzkupplungen mit Aldehyden und Ketonen auf breiter Front zugiinglich sind. Dies erlaubt die Synthese neuer Produkttypen wie aromatischer Heterocyclen[' -'*I durch reduktive Carbonylkupplungen und eroffnet Anwendungsmoglichkeiten im Bereich der Alkaloidsynthese sowie in der pharmazeutischen Chemie. Parallel zu der Erweiterung der strukturellen Basis wurden auch erhebliche Fortschritte in methodischer Hinsicht erzielt, die in der Entwicklung einer besonders benutzerfreundlichen In~tant-Methode['~I, einer darauf aufbauenden katalytischen Variante[l8I sowie in der erstmaligen Nutzung von kommerziell erhiltlichem Titanpulver als McMurry-Reagens resukierten" ' 1. Weiterhin haben sich neue Einsichten in die bislang relativ wenig beachteten anorganischeii Aspekte der McMurry-Reaktion ergeben, d. h. in die Natur und Wirkungsweise der beteiligten Titanspezies["'. So konnten detaillierte Vorstellungen uber das klassische McMurry-Reagens aus TiCI, und LiAIH4[201 sowie uber niedervalente Titanspezies aus TiCI, (x = 3, 4) und Mg['ll entwickelt werden. Auch der Reaktionsverlauf von Carbonylkupplungen unter Einsatz der TiCl,/LiAIH,-, TiCIJ Zn(Cu)-Kombinationen[221 sowie von TiCI, 2 LiCI[22, 231 wurde im wesentlichen aufgeklart. Die dabei gewonnenen Erkenntnisse machen nicht nur eine Revision bisheriger Vorstellungen notwendig, sondern bestiitigen die bereits friiher von uns geauRerte Vermutung, wonach Titanhalogenide in Losung von den gangigen Reduktionsmitteln nicht zu metallischem Titan reduziert werden, sondern daB je nach Herstellung strukturell unterschiedliche, niedervalente Titanreagentien vorliegen und wirksam sein konnen[241.

Synthesis of Medium-Sized Rings by the Ring-Closing Metathesis Reaction

“…This facilitates synthesis and handling of the cyclization precursors. In light of this, it is no wonder that the McMurry cyclization [12,13] of dialdehydes has some serious competition.…”

Synthesis and Characterization of Cyclic Conjugated Architectures Composed of Thiophene and Benzothiadiazole Units

“…Heterocyclic macrocycles composed of thiophenes have also attracted considerable attention because they can be used as conjugated building blocks to obtain unique packing structures, which results in host ability for linear alkanes or molecular wires depending on their molecular ring size. [5] To obtain conjugated cyclophanes, the McMurry coupling [9,10] has often been used because of its mild reaction conditions in the presence of a Zn/Cu alloy or Zn/pyridine. [11][12][13][14] Furthermore, McMurry coupling has been applied to the synthesis of linear conjugated oligomers and polymers.…”

A Sequential O‐Nitrosoaldol and Grignard Addition Process: An Enantio‐ and Diastereoselective Entry to Chiral 1,2‐Diols

“…1,2-Diol units are frequently found in natural products, such as carbohydrates, polyketides and alkaloids, [1] and chiral 1,2-diols are used as chiral ligands and auxiliaries in stereoselective syntheses. [2, 3] Generally, chiral 1,2-diols are obtained either by oxidation of an olefin [4] or ring opening of an epoxide [Eq.…”