Neue Phosphaniminato-Komplexe von Molybdän und Wolfram. Die Kristallstrukturen von [(μ-S2N2){MoCl4(NPPh3)}2], [Mo(NPPh3)4][BF4]2, [W(S)2(NPPh3)2] und [Ph3PNH2]+[SCN]

Abstract

Professor Dietrich Babel zum 70. Geburtstag gewidmet Inhaltsu È bersicht. Der zweikernige Molybda Èn(V)-Phosphaniminato-Komplex [(l-S 2 N 2 ){Mo V Cl 4 (NPPh 3 )} 2 ] (1) wird durch Reaktion des Chlorthionitren-Komplexes [Mo VI Cl 4 (NSCl)] 2 mit Me 3 SiNPPh 3 in Dichlormethan als olivgru È ne Kristalle erhalten. Die Messung der magnetischen Suszeptibilita Èt im Temperaturbereich von 2±30 K zeigt fu È r 1 ideales Curie-Verhalten mit einem magnetischen Moment von 1,60 B.M. pro Molybda È natom. Nach der Kristallstrukturanalyse bildet 1 zentrosymmetrische Moleku È le, in denen die Molybda Ènatome u È ber die N-Atome des S 2 N 2 -Moleku È ls verknu È pft sind. In trans-Position hierzu befinden sich die N-Atome der Phosphaniminato-Liganden (NPPh 3 ± ) mit Mo±N-Absta È nden von 171(1) pm. Der Tetrakis(phosphaniminato)komplex [Mo(NPPh 3 ) 4 ]-[BF 4 ] 2 (2) bildet sich als farblose Kristallnadeln bei der Umsetzung von MoN(NPPh 3 ) 3 mit Bortrifluorid-Etherat in Toluol. In dem Dikation ist das Molybda È natom tetraedrisch von den N-Atomen der (NPPh 3 ± )-Gruppen mit Mo±N-Absta È nden von 179,8±181,0(3) pm koordiniert. Der Bis(phosphaniminato)dithio-Wolframkomplex [W(S) 2 (NPPh 3 ) 2 ] (3) entsteht als gelbe Kristalle neben dem Thiocyanat [Ph 3 PNH 2 ] + [SCN] ± (4) bei der Reaktion von WN(NPPh 3 ) 3 mit Schwefelkohlenstoff in Tetrahydrofuran in Gegenwart von Spuren Wasser. 3 hat monomere Moleku È lstruktur mit tetraedrisch koordiniertem Wolframatom und Bindungsla È ngen W±S von 214,5(5) pm und W±N von 179(1) pm. In 4 sind die Thiocyanat-Ionen u È ber Wasserstoffbru È ckenbindungen der NH 2 -Gruppe des Kations zu Zickzack-Ketten assoziiert.1: Raumgruppe Pbca, Z = 4, Gitterkonstanten bei ±80°C: a = 1647,9(3); b = 1460,8(2); c = 1810,4(4) pm; R 1 = 0,0981.2: Raumgruppe P1, Z = 2, Gitterkonstanten bei ±80°C: a = 1162,5(1); b = 1238,0(1); c = 2346,2(2) pm; a = 103,14(1)°; b = 90,13(1)°; c = 97,66(1)°; R 1 = 0,0423.3: Raumgruppe Fdd2, Z = 8, Gitterkonstanten bei ±80°C: a = 3310,1(4); b = 2059,7(2); c = 966,7(1) pm; R 1 = 0,0696. 4: Raumgruppe P2 1 2 1 2 1 , Z = 4, Gitterkonstanten bei ±80°C:Abstract. The binuclear molybdenum(V)phosphoraneiminato complex [(l-S 2 N 2 ){Mo V Cl 4 (NPPh 3 )} 2 ] (1) has been prepared by the reaction of the chlorothionitreno complex [Mo VI Cl 4 (NSCl)] 2 with Me 3 SiNPPh 3 in dichloromethane forming green crystals. The temperature dependent magnetic susceptibility in the range of 2±30 K shows ideal behaviour according to the Curie law with a magnetic moment of 1.60 B.M. According to the crystal structure determination 1 forms centrosymmetric molecules in which the molybdenum atoms are connected by the nitrogen atoms of the S 2 N 2 molecule. In trans-position to it the nitrogen atoms of the phosphoraneiminato groups (NPPh 3 ± ) are coordinated with Mo±N bond lengths of 171(1) pm.The tetrakis(phosphoraneiminato) complex [Mo(NPPh 3 ) 4 ]-[BF 4 ] 2 (2) has been obtained as colourless crystal needles by the reaction of MoN(NPPh 3 ) 3 with boron trifluoride etherate in toluene solution. In the dication th...

Small Inorganic Rings in the 21st Century: From Fleeting Intermediates to Novel Isolable Entities

“…The reduction of S 2 N 2 was investigated by a combined cyclic voltammetry (CV) and EPR study, which revealed that this species is initially reduced to give the dimeric radical anion [S 4 N 4 ] •– , followed by decomposition into [S 3 N 3 ] − . The formation of group 6 phosphoraniminato complexes of S 2 N 2 (e.g., [(μ-S 2 N 2 )­MCl 4 (NPPh 3 ) 2 ] (M = Mo and W; 927 and 928 ) was reported by Dehnicke and co-workers …”