Die Synthese von Benzylmagnesiumverbindungen ist wegen der hohen Reaktivität und des großen präparativen Nutzens dieser Reagentien bereits umfassend untersucht worden.[1] Die direkte Insertion von Magnesium in Benzylbromide ist zwar durchaus möglich, wird allerdings durch die Bildung von Wurtz-Homokupplungsprodukten, besonders bei elektronenreichen Benzylhalogeniden, erschwert. Hier berichten wir über die Synthese funktionalisierter Benzylmagnesiumreagentien unter Verwendung einer neuen S/Mg-Austauschreaktion. [2,3] Wir wählten funktionalisierte benzylische o-(o-Iodphenyl)phenylthioderivate [4] 1, die sich ausgehend von 2,2'-Diiodbiphenyl [5,6] (4) leicht durch Reaktion von Thiosulfonaten 2 mit dem entsprechenden Monomagnesiumderivat 3 herstellen ließen (Schema 1). Die benötigten Thiosulfonate 2 wurden sowohl durch Reaktion von PhSO 2 Na mit Disulfiden [7] als auch durch Reaktion von PhSO 2 SNa mit zahlreichen Benzylhalogeniden in DMF hergestellt; [8] siehe Hintergrundinformationen. Alternativ ließen sich die benzylischen o-(o-Iodphenyl)phenylthioderivate 1 auch aus Chlormethylthioether 5 herstellen. Ausgehend von 4 konnte 5 in zwei Stufen in einer Gesamtausbeute von 72 % synthetisiert werden [9] und lieferte nach weiterer Umsetzung mit Arylkupferderivaten (ArCu, 1.5 ¾quiv.; À40 8C!RT, 20 h) in Gegenwart von Bu 4 NI (1.0 ¾quiv.) direkt die Benzylthioether 1 in zufrieden stellender Ausbeute.Setzt man das Aryliodid 1 mit iPrMgCl (1.1 ¾quiv.) bei À50!À15 8C um, erhält man erwartungsgemäß das entsprechende I/Mg-Austauschprodukt 6. Bemerkenswert ist, dass die Umsetzung dieses Arylmagnesiumderivats 6 mit tBuOLi (0.1-1.0 ¾quiv.) [10] zu einer neuartigen intramolekularen S/Mg-Austauschreaktion führt, durch die nach einer Reaktionszeit von ca. 20 h bei À20 8C der stabile Heterocyclus 7 und das Benzylmagnesiumreagens 8 gebildet werden (Schema 2). Das Verdampfen von Lösungsmittel und iPrI vor der Zugabe von tBuOLi erhöht dabei die Ausbeute, da so die Alkylierungsnebenreaktion unterdrückt werden kann.Die Rolle von tBuOLi kann so erklärt werden, dass eine Magnesatspezies mit einer reaktiveren Kohlenstoff-Magnesium-Bindung (ArMg(OtBu)Cl