New chiral phosphinamide catalysts for highly enantioselective reduction of ketones

Gamble, M. P.; Studley, John; Wills, Martin

doi:10.1016/0040-4039(96)00404-2

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“…Bei der Verwendung des basischeren, von Cyclohexandiamin abgeleiteten Phosphoramids 303 mit zwei statt einer Aminogruppe sinken Reaktivität und Selektivität. Für die Reaktion wird ein Mechanismus mit kombinierter Lewis‐Base‐ und Brønsted‐Säure‐Katalyse vermutet, dies muss aber durch weitere Studien gestützt werden 339e…”

Section: Lewis‐base‐katalyse Ohne Silicium: Neue Reaktivitätsmusterunclassified

Genetically engineered Escherichia coli FBR5: Part II. Ethanol production from xylose and simultaneous product recovery

Qureshi

Dien

Liu

et al. 2012

Biotechnology Progress

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In these studies, concentrated xylose solution was fermented to ethanol using Escherichia coli FBR5 which can ferment both lignocellulosic sugars (hexoses and pentoses). E. coli FBR5 can produce 40-50 g L(-1) ethanol from 100 g L(-1) xylose in batch reactors. Increasing sugar concentration beyond this level results in the loss of sugar with the reactor effluent thus affecting the process yield adversely. In a nonintegrated system without simultaneous product removal more than 120 g L(-1) xylose was left unused of the 220 g L(-1) that was fed into the reactor. In contrast to this, application of simultaneous product removal by gas stripping was able to relieve product inhibition and the culture was able to use 216.6 g L(-1) xylose thus producing 140 g L(-1) (based on reactor volume) ethanol resulting in a product yield of 0.48. The product stream achieved an ethanol concentration up to 148.41 g L(-1). This process has potential for greatly improving the performance of E. coli FBR5 where the strain can ferment all the lignocellulosic sugars to ethanol and gas stripping can be applied to recover product.

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Section: Lewis‐base‐katalyse Ohne Silicium: Neue Reaktivitätsmusterunclassified

Genetically engineered Escherichia coli FBR5: Part II. Ethanol production from xylose and simultaneous product recovery

Qureshi

Dien

Liu

et al. 2012

Biotechnology Progress

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“…BH 3 with a proline -derived diamine (48) reduces phenacyl bromide in 91% optical yield [64] . The phosphoramide -type reducing agents, (49) -(51), also produce the halohydrin with high enantioselectivity [40,65,66] . α -Thio ketone is reduced in moderate selectivity by the CBS system [67] .…”

Section: A -Hetero Substituted Ketonesmentioning

confidence: 99%

“…Chirally modifi ed titanium reagents, Table 7.2 . The unique C 3 -symmetric chiral phosphoric triamide ligand (31) showed a good level of selectivity [39] , whereas the monoamide ligand (32) afforded only 55% optical yield [40] . The polymer -supported and polyfl uorinated derivatives of oxazaborolidine, (33) and (34), devised to decrease the work of product separation and purifi cation, also gave good enantioselectivities [41,42] .…”

Section: Reagents (Introduction)mentioning

confidence: 99%

Carbonyl Hydroboration

Arai

Ohkuma

2008

Modern Reduction Methods

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“…Os intermediários alcoxiboranos formados são relativamente está-veis, não favorecendo posteriormente a hidrogenólise da ligação C-O. O poder nucleofílico proposto para estes intermediários alcoxiboro-hidretos na liberação de hidretos justifica determinados produtos que têm sido verificados em reduções 119 . (38) Por sua vez, os álcoois ao reagirem com diborano, liberam hidrogênio, não se verificando a ocorrência de redução a hidrocarbonetos saturados (Equação 39).…”

Section: Figura 4 Etapas Da Transferência De Hidretos (A) E (B) Naunclassified

Redução de amidas por boranos

2002

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Recebido em 27/3/01; aceito em 25/7/01 REDUCTION OF AMIDES BY BORANES. Despite the fact that boranes are frequently used in amide reductions, the reaction mechanisms of the involved are note well known. This work presents the results of a bibliographic search on probable amide reduction mechanisms and an analysis of the existing literature. Steric and electronic effects were considered in light of reactivity since it could be concluded that the formation of intermediates and products depends mainly on the substitution patterns of both the boron and nitrogen atoms. Otherwise, results described in the literature for the reactions of boranes, sodium borohydride, lithium aluminum hydride, alkylboranes or haloboranes with others functional groups such as carboxylic acids, esters, ketones and alkenes were analysed with the aim to obtain something about the N-substituted amide reactions employing boranes.Keywords: amides; reactivity of boranes; reduction. INTRODUÇÃOAmidas estão envolvidas em vários processos químicos e bioló-gicos e têm sido empregadas em diversas classes de medicamentos como hipnóticos (zolpidem, zopiclone e acecarbromal), anticonvulsantes (carbamazepina, felbamato e progabida), tranqüilizan-tes (metilprilona e glutetimida), relaxantes musculares (alildietilacetamida, valnoctamida e oxanamida) e antivirais (AZT e ribavirin) 1-3 . Além disto, as amidas são empregadas também na síntese de agentes radiofarmacêuticos em medicina nuclear 4 .De um modo geral, as propriedades químicas e biológicas das amidas estão relacionadas com a ordem da ligação carbono-nitrogê-nio, a qual expressa a deslocalização eletrônica entre os heteroátomos, sendo influenciada por fatores estéricos e eletrônicos dos grupos substituintes presentes tanto no nitrogênio quanto no carbono carbonílico. Devido à deslocalização eletrônica, essa ligação (denominada também de ligação peptídica) apresenta um alto grau de rigidez, com barreiras de energia rotacional variando entre 50 e 100 kJ/mol 5,6 . A rigidez da ligação carbono-nitrogênio proporciona uma planaridade ao grupo amido em peptídeos e proteínas, a qual, somada aos efeitos de ligações de hidrogênio intramoleculares, determina formas estruturais helicoidais (Figura 1).Nos processos químicos, as reduções de amidas têm sido muito empregadas no desenvolvimento de metodologias para formação de aminas, substâncias também importantes quimicamente 8 . Os procedimentos utilizados para reduções de amidas podem ser agrupados em quatro tipos: reações eletroquímicas; reações com metais; reduções nucleofílicas e reduções eletrofílicas.As reações eletroquímicas e aquelas envolvendo metais são dependentes das condições de reação 9,10 , podendo levar à formação competitiva entre aminas, aldeídos ou álcoois [11][12][13][14][15][16][17] . As reduções nucleofílicas, empregando principalmente boro-hidreto de sódio (NaBH 4 ), hidreto de lítio e alumínio (LiAlH 4 ) e seus derivados 18-28 , proporcionam, além de aminas, a formação de outros produtos de reação. Assim, tris-(dialquilamino)-alumino-hidreto...

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New chiral phosphinamide catalysts for highly enantioselective reduction of ketones

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Genetically engineered Escherichia coli FBR5: Part II. Ethanol production from xylose and simultaneous product recovery

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