New method for calculating the dissipation parameters in ultrafast biochemical reactions from protein crystal structure data

Applicability of the protein environment equilibrium approximation for describing ultrafast biophysical processes

“…Мы предполагаем, что диагональные элементы операторовĝ k равны нулю, следовательно, динамика переноса определяется их недиагональными элементами. Неэмпирический расчет матричных элементов операторовĝ k крайне сложен, поскольку для этого требуется знание электронных волновых функций наблюдаемой подсистемы и нормальных мод колебания белкового окружения [13]. Поэтому при моделировании переноса электрона спектральную функцию описывают в виде гладкой функции, в частности омической с экспоненциальным срезом [6], [9]:…”

“…Согласно результатам расчета первых четырех тысяч нормальных мод колебаний белка в реакционном центре бактерии Rh. sphaeroides [13] такое приближение справедливо, а плотность распределения примерно равна 30 модам на 1 см −1 для низкочастотной области частот от 0 до 130 см −1 . Это значение выше среднего значения 11 мод на 1 см −1 по всему спектральному диапазону (количество колебательных степеней свободы реакционного центра равно примерно 42000, а спектр частот ограничен сверху значением 3800 см −1 ).…”

Немарковская Диссипативная Динамика Переноса Электрона В Реакционном Центре Фотосинтеза

“…Оно мало в случае, когда спектральная функция пред-ставляет собой широкое гладкое распределение по частотам. Однако в работе [12] было показано, что в белковом окружении это может не иметь места.…”

“…Показано, что это приближение приме-нимо для рассматриваемого процесса только в случае, когда спектральная функция взаимодействия "система + термостат" представляет собой широкое и гладкое рас-пределение по частотам. Однако в силу специфики белкового окружения в биохи-мических системах это условие может не выполняться [12], поэтому при описании диссипативной динамики переноса электрона мы отказались от марковского при-ближения.…”

“…Параметры этих функций подбирают таким обра-зом, чтобы рассчитанные зависимости заселенности электронных состояний от вре-мени совпадали с экспериментальными. Однако модельные спектральные функции не отражают специфику взаимодействия реакционной системы с белковым окру-жением и могут значительно отличаться от спектральных функций, рассчитанных с учетом структуры белка [12]. Кроме того, сама применимость теории Редфил-да для описания таких процессов вызывает сомнения, так как основное допущение этой теории -марковское приближение -требует, чтобы корреляционное время тер-мостата было значительно меньше характерного времени динамического процесса.…”