Nicht-VSEPR-Strukturen und chemische Bindung in d0-Systemen

Abstract

Martin Kaupp, geboren 1962 in Stuttgart, studierte dort sowie in Cincinnati Chemie. Nach der Diplomarbeit, die er 1989 in Stuttgart bei Hermann Stoll in theoretischer Chemie anfertigte, promovierte er 1992 in Erlangen mit einer quantenchemischen Arbeit bei Paul von Rague Schleyer. Nach einem Aufenthalt am Max-Planck-Institut für Festkörperforschung in Stuttgart bei Hans-Georg von Schnering (1992Schnering ( /1993 setzte er seine Postdoc-Arbeiten 1993/1994 bei Dennis Salahub in MontreÂal fort. 1997 habilitierte er sich in theoretischer Chemie in Stuttgart, und seit 1999 ist er Professor an der Universität Würzburg. Seine Forschungsinteressen erstrecken sich über einen weiten Bereich der theoretischen Chemie und der Computerchemie. Das Thema der vorliegenden Arbeit spiegelt sein generelles Interesse an Strukturen und Bindungsverhältnissen von Verbindungen des gesamten Periodensystems wider. Ein weiteres, zentrales Forschungsthema ist die Entwicklung und Anwendung von Dichtefunktionalmethoden zur Berechnung und Interpretation von NMR-und EPR-Parametern, insbesondere die Erweiterung dieser Methoden auf Anwendungen mit schwereren Elementen. Diesbezüglich, aber auch hinsichtlich vieler anderer Bereiche der Chemie, ist er besonders am Einfluss relativistischer Effekte und an deren quantenchemischer Behandlung interessiert. AUFS¾TZE d 0 -Komplexe plexe, werden aber gelegentlich auch d 1 -oder d 2 -Beispiele erwähnen. AUFS¾TZE M. Kaupp Gasphasenelektronenbeugungs(GED)-Untersuchungen ergaben ebenfalls gewinkelte Strukturen. [26] Auf dem MP2-Niveau durchgeführten Ab-initio-Rechnungen an [MCp 2 ] [27] zufolge sind die energetisch günstigsten Isomere bei den Metallen Strontium, Barium, Samarium, Europium gewinkelt. Linear sind die Strukturen hingegen bei Calcium oder Ytterbium (für weitere Rechnungen siehe Lit. [26d, 28]). In allen Fällen war das Abwinkelungspotential extrem flach, sodass diese Komplexe am besten als quasilinear angesehen werden sollten. Infolgedessen werden verlässliche Strukturbestimmungen derartiger Verbindungen durch GED-Untersuchungen wegen des ¹Shrinkingª-Effektes schwierig. [10] Demgegenüber ergaben Rechnungen an den isoelektronischen, jedoch stärker kovalent gebundenen hypothetischen Kationen [MCp 2 ] (M Sc, La) [29] signifikant gewinkelte Strukturen mit groûen Linearisierungsbarrieren. Demnach nimmt die Tendenz zu gewinkelten Strukturen mit steigendem kovalentem Bindungsanteil zu (siehe auch Abschnitt 3.7). Gewinkelte Strukturen sind auch das Ergebnis von Rechnungen an den heteroleptischen Modellsystemen [CpM(NH)] (M Y, La), [30] und auch die Strukturen der Kationen [YH 2 ] , [31c] [ScF 2 ] [9f, 32] sowie [ScH 2 ] [32, 33] sind Rechnungen zufolge signifikant gewinkelt. Kleine Winkel und groûe Linearisierungsenergien wurden theoretisch und teilweise experimentell für [MO 2 ] (M Ti, Zr, Hf) gefunden. [34±36] Noch stärker gewinkelte Strukturen wurden für die Kationen [MO 2 ] (M Nb, Ta) [37] nachgewiesen sowie für die hypothetischen Ionen [MO 2 ] 2 (M Mo, W) vorausgesagt. [38] Auch für [CeO 2 ] lieferten...

The role of radial nodes of atomic orbitals for chemical bonding and the periodic table

“…Interestingly, for simple hydrides, Landis found that sd n hydrides may be constructed that are surprisingly close to orthogonal 26. However, it remains to be seen whether this observation may be transferred to different types of ligands 27…”

Trigonal Prismatic or not Trigonal Prismatic? On the Mechanisms of Oxygen‐Atom Transfer in Molybdopterin‐Based Enzymes

“…Formally,8 the oxidized Mo VI and reduced Mo IV states of DMSOR may be considered d 0 and d 2 systems, respectively. Under certain circumstances, which have been discussed in detail in a recent review,3 hexacoordinate d 0 or d 2 systems may prefer “non‐VSEPR” structures that are derived from a trigonal prism. While σ bonding involving metal d orbitals favors prismatic structures, π bonding tends to stabilize octahedral metal coordination.…”

“…However, dithiolene ligands provide the closest equivalent: When viewed as dianionic dithiolates,8 they may be considered single‐sided π donors. But owing to the partial delocalization of the corresponding π orbital on sulfur into the unsaturated backbone, dithiolenes are particularly weak π donors 3. Indeed, the remarkably poor π‐donor ability could be one of the properties that led to the evolution of the specialized molybdopterin ligands for moco enzymes.…”

“…Indeed, the remarkably poor π‐donor ability could be one of the properties that led to the evolution of the specialized molybdopterin ligands for moco enzymes. Even before the nature of the molybdopterin ligand had been established, tris(dithiolene) systems were the first molecular complexes with trigonal‐prismatic structures to be discovered, and many tris(dithiolene) and related compounds have been structurally characterized 3. Computations show that in electron‐poor transition‐metal systems, the unsaturated dithiolenes, owing to reduced π bonding abilities, provide a significantly larger electronic preference for prismatic arrangements than their saturated thiolate analogues 3…”

“…Furthermore they resemble some of the active‐site structures found crystallographically for the oxidized Mo VI form of enzymes from the DMSOR family. The aim of this article is to discuss the truly remarkable results of these theoretical and experimental studies from a general perspective, based on the underlying principles of “non‐VSEPR” (valence‐shell electron‐pair repulsion) structural preferences in d 0 –d 2 transition‐metal complexes 3…”