Nickel-Catalyzed Coupling Reactions of Alkyl Electrophiles, Including Unactivated Tertiary Halides, To Generate Carbon–Boron Bonds

Abstract

Through the use of a catalyst formed in situ from NiBr2•diglyme and a pybox ligand (both of which are commercially available), we have achieved our first examples of coupling reactions of unactivated tertiary alkyl electrophiles, as well as our first success with nickel-catalyzed couplings that generate bonds other than C–C bonds. Specifically, we have determined that this catalyst accomplishes Miyaura-type borylations of unactivated tertiary, secondary, and primary alkyl halides with diboron reagents to furnish alkylboronates, a family of compounds with substantial (and expanding) utility, under mild conditions; indeed, the umpolung borylation of a tertiary alkyl bromide can be achieved at a temperature as low as −10 °C. The method exhibits good functional-group compatibility and is regiospecific, both of which can be issues with traditional approaches to the synthesis of alkylboronates. In contrast to seemingly related nickel-catalyzed C–C bond-forming processes, tertiary halides are more reactive than secondary or primary halides in this nickel-catalyzed C–B bond-forming reaction; this divergence is particularly noteworthy in view of the likelihood that both transformations follow an inner-sphere electron-transfer pathway for oxidative addition.

Copper(i)-catalyzed carbon–halogen bond-selective boryl substitution of alkyl halides bearing terminal alkene moieties

“…3 Following on from these early publications, several other methods have been reported for the boryl substitution of alkyl halides using a variety of different transition metal catalysts (e.g., Ni, Pd, Zn and Fe) (Scheme 1a). [4][5][6][7][8] Alkyl halides bearing a terminal alkene moieties can be converted to a variety of borylation products through three different reaction pathways, including the hydroboration of the terminal C=C double bond, 9 borylative cyclization 10 and boryl substitution of the C-X bond (Scheme 1b). Conventional hydroboration reactions allow for the selective reaction of an organoborane compound with a C=C double bond to give the corresponding alkylboron compounds containing a carbon-halogen bond.…”

Zink‐katalysierte Borylierung von primären, sekundären und tertiären Alkylhalogeniden mit Alkoxydiborreagentien bei Raumtemperatur

“…[8][9][10][11] Erst kürzlich konnten unsere Gruppen einen vielseitig einsetzbaren Ansatz zur Synthese von Alkylboronatestern über eine Cu-katalysierte Borylierung von Alkylhalogeniden und -pseudohalogeniden etablieren, [8] der von anderen Forschungsgruppen durch die Verwendung von Cu-, Ni-und Pd-Katalysatoren erweitert wurde. [9][10][11] Aufgrund der geringeren Toxizität als Pd oder Ni erscheint das günstigere, in grçßerer Häufigkeit vorkommende und weniger umweltgefährdende Zink eine attraktive Alternative zu den teuren Edelmetallen darzustellen, die sonst in vielen katalytischen Reaktionen genutzt werden. [12] Das Potential der Zinkkatalyse für die Borylierung oder andere Reaktionen, welche typischerweise die ¾nde-rung der Oxidationsstufen bedingen (z.…”

“…In Gegenwart des chiralen Stickstoffliganden pybox [10] konnte keine signifikante Ausbeute erreicht werden (Versuch 10 Die mçgliche Beteiligung von Palladium-oder Nickelverunreinigungen im Katalysator konnte ausgeschlossen werden, da die Verwendung von Palladium- [11] und Nickelsalzen [10,11] nicht einmal Spuren von 9 b unter den optimierten Reaktionsbedingungen ergaben (Versuche 22 und 23). In diesem Zusammenhang ist es wichtig anzumerken, dass die Zink-katalysierte Borylierungsreaktion auch nicht durch Kupferverunreinigungen hervorgerufen wird, [8,9] da CuI zu sehr geringen Ausbeuten unter Standardreaktionsbedingungen führte (Versuch 24).…”

“…[9a] Kürzlich gelang eine Nickelkatalysierte Borylierung nichtaktivierter tertiärer Alkylelektrophile zu den gewünschten tertiären Alkylboronaten. [10] Unsere Zn-katalysierte Borylierungsreaktion bietet eine zusätzliche Mçglichkeit für die Kreuzkupplung von tertiären Alkylelektrophilen.…”

A mild copper catalyzed method for the selective deprotection of aryl allyl ethers

“…Due to ever increasing cost and diminishing availability, there is considerable current interest in efforts to substitute processes mediated by palladium group metals (such as cross couplings) with more readily available transition metals. [6][7][8][9][10] In this paper we describe a new copper mediated process for the selective deprotection of aryl allyl ethers that is orthogonal to classic palladium-mediated methods, operationally simple and occurs under mild conditions with good functional group tolerance.…”