Niederfrequente Schwingungsmoden protischer geschmolzener Salze und ionischer Flüssigkeiten: Nachweis und Quantifizierung von Wasserstoffbrücken

Abstract

Die Balance zwischen Coulomb‐Kräften, Wasserstoffbrücken und Dispersionswechselwirkungen ist entscheidend für die besonderen Eigenschaften von geschmolzenen Salzen und ionischen Flüssigkeiten. Im fernen Infrarot bei 140–180 cm−1 beobachtete Schwingungsbanden konnten nun eindeutig H‐Brücken zugeordnet werden, die lokal und gerichtet, aber unempfindlich für das Molekulargewicht der Ionen sind.

Die zweigesichtige Natur der Wasserstoffbrückenbindung in hydroxylfunktionalisierten ionischen Flüssigkeiten, offenbart durch Neutronendiffraktometrie und Molekulardynamik‐Simulation

“…Sie konkurrieren mit anderen intermolekularen Kräften wie Coulomb-und Dispersionswechselwirkungen.W asserstoffbrücken sind der Schlüssel zu vielen Aspekten der Chemie in Flüssigkeiten, einschließlich der Dynamik, der Solvatation und der makroskopischen Eigenschaften. [13][14][15][16][17][18][19][20][21][22] In den hier untersuchten hydroxylfunktionalisierten ILs kann die Situation sogar noch komplexer werden. [10][11][12] Jedoch müssen ebenfalls die Wasserstoffbrückenbindungs-und Dispersionskräfte berücksichtigt werden, um zu verstehen, wie sich das empfindliche Gleichgewicht zwischen den verschiedenen Arten von Wechselwirkungen auf die Eigenschaften der ILs auswirkt.…”

Ionenspezies in Mischungen aus protischen ionischen Flüssigkeiten und Wasser: Übergang von Kontakt‐ zu solvensseparierten Ionenpaaren

“…Dies gilt besonders für PILs mit Trialkylammonium als Kation. [23] Für die Untersuchung des Übergangs von CIPs zu SIPs wird ein polares Lçsungsmittel wie Wasser bençtigt, damit die starken Anion-Kation-Wechselwirkungen aufgebrochen werden kçnnen. [23] Dichtefunktional(DFT)-Rechnungen haben gezeigt, dass die Wechselwirkungsenergie in Abhängigkeit von der spezifischen Natur von Anion und Kation zwischen 300 und 500 kJ mol À1 groß sind.…”

“…Neben Coulomb-Wechselwirkungen führen hier starke und gerichtete H-Brücken zwischen der N-H-Bindung des Kations und dem Sauerstoffatom der Anionen zu CIPs in der reinen Flüssigkeit. [15,23] Das Wie kürzlich gezeigt, kçnnen die Schwingungsbanden bei 150 cm À1 im PIL-Spektrum den Anion-Kation-Wechselwirkungen entlang der + N À H···O À -Bindung zugeordnet werden. [25][26][27][28][29][30][31] Kürzlich konnten wir zeigen, dass die Anion-Kation-Wechselwirkung mithilfe der Ferninfrarot(FIR)-Spektroskopie untersucht werden kann.…”

“…[23] Dichtefunktional(DFT)-Rechnungen haben gezeigt, dass die Wechselwirkungsenergie in Abhängigkeit von der spezifischen Natur von Anion und Kation zwischen 300 und 500 kJ mol À1 groß sind. [23] Der wesentliche Beitrag im Wasserspektrum ist eine breite Schwingungsbande bei etwa 200 cm À1 , die gewçhnlich den intermolekularen Wechselwirkungen im ausgedehnten H-Brücken-Netzwerk des Wassers zugeschrieben wird. [32][33][34][35][36][37] Niederfrequente Schwingungsmoden zwischen 100 und 180 cm À1 konnten eindeutig der Anion-Kation-Wechselwirkung oder induktiven Effekten aufgrund unterschiedlich langer Alkylketten am Kation zugeschrieben werden.…”

Gleichgewicht zwischen Kontakt‐ und solvensseparierten Ionenpaaren in Mischungen von protischen ionischen Flüssigkeiten und molekularen Lösungsmitteln durch Polarität kontrolliert

“…In Abbildung 1 sind beide Spezies dargestellt, zusammen mit solvensüberbrückten Ionenpaaren (solvent-shared ion pairs, SSIPs), die 1985 von Marcus vorgeschlagen wurden. [24][25][26][27][28][29][30][31] Dies gilt insbesondere für PILs mit Trialkylammonium als Kation. Diese Coulomb-Flüssigkeiten zogen aufgrund ihrer vorteilhaften Ei-genschaften wie niedrige Viskositäten und niedrige Dampfdrücke wachsendes Interesse seitens Wissenschaft und Technik auf sich.…”