Cyaninderivate von Heptamethinen wurden mit Iodoniumsalzen auf ihre Fähigkeit zur Initiierung der radikalischen und kationischen Polymerisation von Tripropylenglykoldiacrylat und Epoxiden des Bisphenol‐A‐diglycidylether untersucht. Ein neuer Nahinfrarot(NIR)‐LED‐Prototyp, der bei 805 nm mit einer Strahlungsintensität von 1.2 W cm−2 emittiert, ermöglicht die Initiierung beider Polymerisationsarten. Dies liefert neue Einblicke in die Photochemie von Cyaninverbindungen des Strukturtyps 1, da die Kombination von photonischen und thermischen Prozessen den Reaktionsweg maßgeblich beeinflusst. Zum ersten Mal wird die Initiierung der kationischen Photopolymerisation von Epoxiden mit solchen NIR‐Absorbern beschrieben, wobei insbesondere Cyanine mit Cyclopentenyl‐ und Diphenylaminogruppen im Zentrum effizient sind. Die selektive Oxidation dieser Verbindung erklärt, weshalb speziell diese Derivate die kationische Polymerisation initiieren. Bei Austausch der Diphenylaminogruppe durch eine Barbituratgruppe in meso‐Position erfolgt hingegen keine Initiierung der kationischen Polymerisation.