Nitrogen fixation and reduction at boron

Abstract

Currently, the only compounds known to support fixation and functionalization of dinitrogen (N) under nonmatrix conditions are based on metals. Here we present the observation of N binding and reduction by a nonmetal, specifically a dicoordinate borylene. Depending on the reaction conditions under which potassium graphite is introduced as a reductant, N binding to two borylene units results in either neutral (BN) or dianionic ([BN]) products that can be interconverted by respective exposure to further reductant or to air. The N isotopologues of the neutral and dianionic molecules were prepared withN-labeled dinitrogen, allowing observation of the nitrogen nuclei by N nuclear magnetic resonance spectroscopy. Protonation of the dianionic compound with distilled water furnishes a diradical product with a central hydrazido BNH unit. All three products were characterized spectroscopically and crystallographically.

Boran‐Addukte von Stickstoffwasserstoffsäure und Organischen Aziden: Intermediate bei der Bildung von Aminoboranen

“…Dementsprechend ist die Bildung von N 2 und die Wanderung einer C 6 F 5 -Gruppe vom Bor zum N1-Atom ein konzertierter Mechanismus. [66] kehrungen (Schutzschild, Gesichtsschutz, Gehçrschutz, Kevlarhandschuhe,n iedrige Te mperaturen, kleine Mengen)s ind zu treffen. Auch andere organische Azidaddukte erwiesen sich als metastabile Verbindungen.…”

Heterodiatomare Mehrfachbindung zwischen Elementen der Gruppe 13: Ein Komplex mit B‐Al‐π‐Bindung reduziert CO2

“…[55,56] Neueste Arbeiten der Arbeitsgruppen Bertrand und Stephan sowie aus unserer Arbeitsgruppe demonstrierten den Singulettcharakter von Borylenen, die durch cyclische (Alkyl)-(amino)carbene stabilisiert sind. [59,60] Da es sich bei zweifach koordinierten Borylenen formal um ein Singulett-B I -Fragment handelt, das aufgrund des freien p-Orbitals elektrophilen Charakter hat, stellte sich uns die Frage,obesmçglich ist, mit einem Al I -Fragment zu einer mehrfachgebundenen Donor-Akzeptor-Spezies zu gelangen. [59,60] Da es sich bei zweifach koordinierten Borylenen formal um ein Singulett-B I -Fragment handelt, das aufgrund des freien p-Orbitals elektrophilen Charakter hat, stellte sich uns die Frage,obesmçglich ist, mit einem Al I -Fragment zu einer mehrfachgebundenen Donor-Akzeptor-Spezies zu gelangen.…”

“…Diese Verbindungen zeichnen sich aufgrund ihrer hohen und vielfältigen Reaktivitäta us, [57,58] und ermçglichten die ersten Beispiele einer Fixierung mit einem p-Block-Element sowie die reduktive Kupplung des Stickstoffs. [61] Während ersteres als Quelle fürein [(CAAC)BPh]-Borylen Fragment nach Zweielektronenreduktion fungiert, [59] handelt es sich bei dem zweiten Edukt um eine lçsliche monomere Al I -Verbindung sowie um ein Reduktionsmittel, wie kürzlich durch unsere Gruppe berichtet. Zu diesem Zweck setzten wir [(CAAC)BCl 2 Ph] (CAAC = 1-(2,6diisopropylphenyl)-3,3,5,5-tetramethylpyrrolidin-2-yliden) mit drei ¾quivalenten Cp 3t Al (Cp 3t = h 5 -1,3,4-tri(tert-butyl)cyclopentadienyl) um.…”

“…[61] Während ersteres als Quelle fürein [(CAAC)BPh]-Borylen Fragment nach Zweielektronenreduktion fungiert, [59] handelt es sich bei dem zweiten Edukt um eine lçsliche monomere Al I -Verbindung sowie um ein Reduktionsmittel, wie kürzlich durch unsere Gruppe berichtet. [57][58][59] Weiterhin sind sterische Einschränkungen zwischen dem CAAC-und dem Cp 3t -Rest vorhanden, die wahrscheinlich die B-Al-Interaktion schwächen. Hierbei bildeten sich Komplexe mit Mehrfachbindungscharakter, aufgrund der M-Al-p-Rückbindung,v ergleichbar mit Carbonylliganden.…”

“…Diese wird aufgrund der vor-ausgegangenen Arbeiten in der Borylenchemie postuliert, [57][58][59] und geht von einer Assoziation eines kurzlebigen Borylens mit dem Al I -Komplex aus.B eide Edukte liegen in einem Singulettgrundzustandv or. Diese wird aufgrund der vor-ausgegangenen Arbeiten in der Borylenchemie postuliert, [57][58][59] und geht von einer Assoziation eines kurzlebigen Borylens mit dem Al I -Komplex aus.B eide Edukte liegen in einem Singulettgrundzustandv or.…”