CH-Wasserstoffe neben dem Stickstoff von Aminen lassen sich allenfalls als Hydrid ebstrahieren. Hier wird am Beispiel von sekundaren Methylaminen gezeigt, daB die a-Stellung durch N-Nitrosierung so stark acidifiziert wird, daB unter geeigneten Bedingungen quantitative Metallierung (Lithium-diisopropylamid/THF/ -80 "C/5 min) moglich ist. Die entstehenden (Lithiomethyl)-nitrosamine erweisen sich als hochreaktive Nucleophile gegenuber Alkylhalogeniden und Carbonylverbindungen. Die Produkte sind hoher substituierte Nitrosamine, deren Entnitrosierung die zugrundeliegenden Amine liefert. Die Sequenz Nitrosierung, Metallierung, Reaktion mit Elektrophilen und Entnitrosierung ist damit eine Methode der elektrophilen Substitution an der Methylgruppe von sek. Methylaminen. Um das Hantieren rnit den carcinogenen Nitrosaminen zu vermeiden, wurde eine ,,Eintopfvariante" ohne Isolierung dieser Zwischenstufe entwickelt.
Lithiated MethylnitrosaminesNucleophilic a-wc.-Aminomethylation If at all. CH-hydroprns adjacent to the nitrosen of amines can only be abstracted as hydride. For secondary methylamines it is shown in this paper that N-nitrosation acidifies the a-position to an extend which allows quantitative H/Li-exchange under appropriate conditions (lithium diisopropylamide/THF/ -80 T / 5 min). The (1ithiomethyl)nitrosamines thus generated are highly reactive nucleophiles towards alkyl halides and carbonyl compounds. As products substituted nitrosamines are isolated which are readily converted to the parent amines. Thus the sequence of nitrosation, metalation, reaction with electrophiles, and removal of the nitroso group represents a method of electrophilic substitution at the methyl groups of secondary methylamines. To avoid handling of the carcinogenic nitrosamines, a "one pot procedure" was developed without isolation of these intermediates.Bei Carbonylverbindungen gelingt die Einfuhrung von Substituenten aufgrund der CH-Aciditat der cr-Carbonylwasserstoffe, also der Uberfuhrbarkeit der Carbonylverbindung in ihr Enolat, das mit Elektrophilen (E) nach Gleichung (1) umgesetzt werden kann.Bei sekundaren Aminen, ja bei Aminen ganz allgemein, ist eine solche CH-Aciditat nicht vorhanden. Deshalb ware eine Methode, die letztlich die in Gleichung (2) skizzierte Umwandlung ermoglicht, von groWem synthetischem Wert.
