Non-planar structures of Et3N and Pri3N: a contradiction between the X-ray, and NMR and electron diffraction data for Pri3N

The Radical Cation of Azatriquinane: An ESR Study

“…An X-ray crystal structure was obtained for the HBF 4 salt of 1 [4], and the geometry of 1 was calculated at the 6-31G* ab-initio level of theory [5]. In contrast to its acyclic analogue 2 which is planar [2] or slightly nonplanar [6], 1 should be distinctly cup-shaped and of C 3 symmetry, with the five-membered rings arranged in a twisted conformation [5]. At the level of the applied theory, pyramidalization at the N-atom of 1 is predicted to be comparable to that in the structurally related quinuclidine ( 1-azabicyclo[2.2.2]octane; 4).…”

In situ Crystallization of N(SiMe3)3 and As(SiMe3)3: Trigonal planar or pyramidal coordination of the central atoms?

“…Under these conditions, rigorous control of the crystal growth of low-melting compounds can be achieved, as well as the crystallization in order to circumvent plastic phases [11,12].…”

Tricyclopropylamin und sein Radikalkation

“…Eine Gasphasen-Elektronenbeugungs-Strukturanalyse (GED) von 3 ergab, daû das Molekül auch im freien Zustand dieselbe Konformation einnimmt (Abbildung 1 B) [14] wie im Kristall. In dieser Konformation kann Elektronendichte aus dem einsamen Elektronenpaar am Stickstoffatom in die symmetrischen Komponenten der niedrigsten besetzten Orbitale (LUMOs) der Cyclopropylgruppen delokalisiert werden. [12] In Übereinstimmung mit dem gröûeren sterischen Anspruch von Isopropyl-im Vergleich zu Cyclopropylgruppen sind die C-N-Bindungen in 3 ( 1.446 (1) ) kürzer als in Triisopropylamin 1 (GED: 1.460(5) , [3] Röntgen-Strukturanalyse bei 84 K: 1.469(1) [15] ), während die proximalen C-C-Bindungen ( 1.498(1) , Durchschnittswert) in den Cyclopropylgruppen kürzer sind als die distalen (1.507(2) , Durchschnittswert); allerdings sind die distalen C-C-Bindungen nicht länger als die Bindungen im unsubstituierten Cyclopropan. [16] Die kleinsten H´´´H-Abstände in 3 betragen 2.380(58) .…”

“…Nach Dichtefunktionaltheorie(DFT)-Rechnungen auf dem RB3LYP/6-31G(D)-Niveau, die die experimentelle Geometrie von 3 sehr gut wiedergeben (Abbildung 2), betragen die kleinsten H´´´H-Abstände im C 3v -symmetrischen 3 2.383 und im planaren C 3h -symmetrischen 3 2.235 , was nicht prohibitiv kurz ist in Anbetracht der kleinsten experimentell ermittelten H´´´H-Abstände in 1 von 2.216 . [15] Die C 3vsymmetrische Struktur von 3 mit der pyramidalen Stickstoff-Umgebung ist den Rechnungen zufolge um 16 stabiler als die C 3h -symmetrische Anordnung, bei der die Stickstoff-Umgebung planar ist. Die stabilisierende Wechselwirkung zwischen dem einsamen Elektronenpaar am Stickstoffatom und den Walsh-e S -Orbitalen der drei benachbarten Cyclopropylgruppen im C 3v -symmetrischen 3 wird deutlich im HOMO des Moleküls (Abbildung 2).…”

“…Dieses Verhalten ist im Einklang mit den experimentell bestimmten und berechneten ¾nderungen des Pyramidalisierungsgrads am Stickstoffatom (Tabelle 1). [19] Da Amin-Radikalkationen inhärent planar sind, ist die IE v von 1, das eine planarisierte Umgebung am Stickstoffatom aufweist (aC-N-C 116.28 nach einer Kristallstrukturanalyse bei 84 K [15] ), sehr viel niedriger als die von 3 mit seinen C-N-C-Bindungswinkeln von 110.1(1)8. Dies wird auch durch Modellrechnungen für Trimethylamin bestätigt: Die IE v für die pyramidale Minimalenergie-Geometrie mit einem C-N-C-Winkel von 111.68 (exp.…”