Norpinyl‐Norbornyl‐Umlagerungen: 2‐Methyl‐ und 2, exo ‐6‐Dimethylbicyclo[3.1.1]heptan‐Derivate

Abstract

Solvolysen von 2-Methylbicyclo[3.1.l]hept-2-yl-4-nitrobenzoat (9), die Desaminierung des entsprechenden Arnins 4e und saurekatalysierte Urnlagerungen verschiedener 2-Methylbicyclo-[3.1 .l]heptan-Derivate (4a -c) wurden untersucht. 2-Methylbicyclo[3.1 .l]heptyl-(4) und 1-Methyl-endo-2-norbornyl-Produkte (10) iiberwogen, daneben wurden kleinere Mengen an 2-Methylexo-2-norbornyl-Derivaten (12) erhalten. Die Produktverteilungen waren vom Ausgangsmaterial unabhangig, wurden aber durch die Nucleophilie des Losungsmittels stark beeinflufit. Unsere Resultate sprechen fur das 7-verbruckte Norbornylkation 6 als vorherrschende Zwischenstufe. Eine weitere Stabilisierung von 6 durch exo-3-Methylsubstitution deuten die Ergebnisse der saurekatalysierten Urnlagerung von 2,exo-6-Dimethylbicyclo[3.1.l]heptan-2-ol (17) an. Norpinyl-Norbornyl Rearrangements: 2-Methyl-and 2,exo-6-Dimethylbicyclo[3.l.l]heptane DerivativesSolvolyses of 2-methylbicyclo[3.1 .l]hept-2-yl-4-nitrobenzoate (9), the nitrous acid deamination of the corresponding amine (4e), and acid-catalyzed rearrangements of various 2-methylbicyclo-[3.1 .l]heptane derivatives (4a-c) have been investigated. 2-Methylbicyclo[3.1 .l]heptyl (4) and 1 -methyl-endo-2-norbornyl (10) products prevailed; minor quantities of 2-methyl-em-2-norbornyl derivatives (12) were also obtained. The product distributions were independent of the precursor but were strongly affected by the nucleophilicity of the solvent. Our observations are consistent with the 7-bridged norbornyl cation 6 as the predominant intermediate. Further stabilization of 6 by exo-3-methyl substitution is indicated by the results of the acid-catalyzed rearrangement of 2,exo-6-dimethylbicyclo[3.1 .l]heptan-2-01 (17).Bei kationischen Umlagerungen sekundarer Norpinan-Derivate (1) haben wir das 7-verbruckte Norbornylkation (2) als Zwischenstufe postuliert '). Die hohere Ringspannung des Norpinans im Vergleich zu Norbornan bedingt eine stark unsymmetrische Elektronenverteilung in 2 und bevorzugte Substitution zu endo-2-Norbornylprodukten. In Konkurrenz mit dem Losungsmittelangriff lagert sich 2 in das exo-selektive, rasch aquilibrierende (3a * 3b) oder 6-verbriickte Norbornylkation (3) um.Methylsubstitution an C-2 des Norpinans wirkt sich auf 2 und 3 unterschiedlich aus. Die energiegleichen Enantiomeren 3a, b werden durch 7 und 8 ersetzt, die um 6 -7 kcal/mol differieren2s3). Dies schlieRt eine wirksame Verbruckung (gleichbedeutend mit der Resonanz 7 -8) aus. Nach allen Kriterien ist 8 ein ,,klassisches" tertiares Kation mit geringer Ladungsdelokali~ierung~-~'. Andererseits wird die Ringspannung des Norpinylkations durch die ladungsstabilisierende Wirkung der Methylgruppe in 5 kompen-0 Verlag Chemie GmbH, D