Nucleophile Substitutionsreaktionen in Diäthylenglykol

Abstract

Die Kinetik des homogenen Isotopenaustausches zwischen 1 -Chlor-hexan und 36C1-markierten Chlorid-Ionen (Li36C1) wurde in Diathylenglykol (DXG) zwischen 110 und 140" untersucht. -Am Isotopenaustausch sind eine S~2-Reaktion (AH* = 22.9 kcal/Mol) und eine pseudomonomolekular verlaufende Nebenreaktion (AH* = 26.3 kcal/Mol) des 1-Chlor-hexans beteiligt. -Die Dissoziationskonstante von LiCl in DAG wurde durch Leitfahigkeitsmessungen bestimmt; die Dielektrizitatskonstante und die Viskositat von DXG wurden gemessen.Bei Ionenreaktionen ubt das Losungsmittel erfahrungsgemaB auf die Reaktionsgeschwindigkeit einen entscheidenden EinfluB aus, der auf die Solvatisierung der Ionen zuruckzufiihren ist. Fur S~2-Reaktionen konnte Parker1.2) zeigen, daB sich dipolar aprotonische Losungsmittel (z. B. Aceton, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid) und protonische Losungsmittel (z. B. Methanol, h h a n o l , Isopropylalkohol, Wasser) in ihrer Wirkungsweise stark unterscheiden. Dies beruht auf dem unterschiedlichen Solvatisierungsvermogen der beiden Losungsmitteltypen fur Anionen. Das aprotonische Dimethylsulfoxid (DMSO) beispielsweise solvatisiert vorzugsweise Kationen, wahrend Anionen von protonischen Alkohol-Molekulen sehr stark solvatisiert werden.Homogene Substitutionen von Alkylhalogeniden mit Halogenid-Ionen (sog. Finkelstein-Reaktionen) wurden bisher hauptsachlich in Aceton untersucht, da sie in aprotonischen Losungsmitteln wesentlich schneller ablaufen als in protonischen. Die letzteren (vor allem Alkohole) erlauben auf Grund ihrer Siedepunkte in der Regel nur Messungen bis etwa 100"; bei dieser Temperatur verlaufen jedoch Substitutionen mit Chloriden im allgemeinen langsani.Geeignet fur Messungen bei hoheren Temperaturen erschien das hochsiedende Diathylenglykol (DXG). Dieses ist, lhnlich wie das aprotonische DMSO, das eine zunehmende Be-1) J . Miller und A . J . Parker, J. Amer. chem. SOC. 83, 117 (1961). 2) A . J. Parker, J. chem. SOC. [London] 1961, 1329, 4398.1 Chemische Berichte Jahrg. 99 2 Christ und Elias Jahrg. 99 deutung in der organischen Reaktionskinetik gewinntl#3-5), bis 165" thermisch sehr stabil6). Die Loslichkeit von Alkylhalogeniden in DAG ist fur kinetische Untersuchungen ausreichend, die von Alkalihalogeniden sehr groR (bei 20" mehr als 2 Mol LiCl/Z, bei 130' kommt etwa 1 Mol. Lithiumchlorid auf 1 Mol. DAG).Um D#G mit einem anderen Losungsmittel in der kinetischen Wirkung vergleichen zu konnen, wurde der Isotopenaustausch zwischen 1 -Chlor-hexan und LWC1 in DAG untersucht, der bereits in dem aprotonischen Losungsmittel DMS05) gemessen worden ist. Fur die Untersuchung dieser Kinetik war es notwendig, den Dissoziationsgrad von Lithiumchlorid in DAG zu bestimmen. Daher wurden Leitfahigkeitsmessungen im System LiCI/DAG durchgefuhrt.

Rapid Separation of Cerium and Molybdenum from Fission Products

“…-Κ2 e (5) ι* ι* , i b ~βι ι » b -eit o = Ooo + h e -ki e (6) wobei Je > 0, kl + k% = α* und k\ -k\ = b* x .…”

“…(5) und (6) ist zu ersehen, daß die Beimengung BX mit Kb > K a verhältnismäßig bald das Quasi-Gleichgewicht mit dem Donator CX* erreicht (praktisch in der Nähe von i 6 max ). Der Donator CX* spielt dann gleichzeitig auch die Rolle des Austauschkatalysators zwischen AX und BX* (ein direkter Austausch zwischen AX und BX* wird nicht diskutiert).…”

“…[3] hat die Geschwindigkeit dieses Isotopenaustausches im System CH^2/Na 128 J/C 2 H 6 OH bei 60 °C gemessen. Im Rahmen unserer Untersuchungen über die Kinetik von homogenen Isotopenaustauschreaktionen [4][5][6][7][8] haben wir die Geschwindigkeit und die Temperaturabhängigkeit des Isotopenaustausches zwischen 125 Jmarkiertem Methylenjodid und Jodid-Ionen in Dimethylformamid (DMFA) bestimmt. Die Messungen stehen in Zusammenhang mit dem Studium von Jod-Isotopie-Effekten im System CH^/J-ZDMFA [9].…”

“…Die Messungen stehen in Zusammenhang mit dem Studium von Jod-Isotopie-Effekten im System CH^/J-ZDMFA [9]. Die Untersuchungen und Ergebnisse können folgendermaßen zusammengefaßt werden: [5][6][7]. K™ ist für TBAJ etwa ebenso groß wie für Tetrabutylammoniumchlorid in DMFA (Tetrabutylammoniumchlorid [7]: Κ®® = 4,1 · 10" 2 Mol/1), jedoch größer als für Lithiumchlorid in DMFA (LiCl [13]:…”