Oberflächenverbindungen von Übergangsmetallen. XVIII. Der Einfluß der Cr‐Konzentration auf Oxydationszahl und „Qualität”︁ von Cr‐Oberflächenverbindungen auf Silicagel

Abstract

Mittlere Oxydationszahl (OZ) und mittlerer ungesättigter Charakter (q) von Cr‐reduzierten Oberflächenverbindungen auf Silicagel sind von der Cr‐Konzentration des Produkts abhängig. Verantwortlich für den erstgenannten Effekt ist der im aktivierten Produkt mit steigender Cr‐Konzentration sinkende Anteil von thermisch stabilem O′fl. CrVI, da nur dieses (mit konstanter Ausbeute von ∼90%) zu O′fl. CrII reduziert werden kann; dementsprechend führt Konzentrationserhöhung zu ansteigender OZred. — Die beobachtete Abnahme von q mit steigender Cr‐Konzentration ist nicht — wie bei der Beeinflußung dieses Wertes durch Ta‐t und Tred — mit einer koordinativen Absättigung durch benachbarte SiOH‐Gruppen korrelierbar; andere Möglichkeiten für eine Deutung werden vorgeschlagen. Insgesamt unterstützen die Befunde das für die untersuchten Produkte postulierte Modell eines Ensembles topologisch differenzierter individueller Oberflächenspezies von unterschiedlicher Reaktivität.

Review of the Phillips Chromium Catalyst for Ethylene Polymerization

“…The maximum amount of chromium that can be stabilized as Cr(VI) depends on the calcination atmosphere and temperature [110,111]. Figure 3 shows the amount of Cr(VI) stabilized when CrO 3 a function of the overall chromium loading.…”

“…Oxygen is adsorbed with a brilliant flash of chemiluminescence, converting the divalent chromium back to its original orange hexavalent state [29-31, 42, 104, 183-196]. They noted that hydroxyls on the silica can interfere with the reduction to Cr(II) and diminish the ''quality'' (that is, the coordinative unsaturation) of the resultant Cr(II) [83,[185][186][187][188]. 4.…”

“…Krauss and coworkers have shown that the degree of coordinative unsaturation of Cr(II)/silica, as measured by chemisorption of various ligands, by chemiluminescence and by other techniques, follows a similar trend [51,74,104,111,185,186,188,189]. Likewise, the Turin group has found spectroscopic evidence for different types of sites, which differ in their coordination number with surface groups [160, 162-164, 300, 301].…”

Oberflächenverbindungen von Übergangsmetallen, XXIII [1]. Die Umsetzung cyclischer Olefine mit Oberflächen-Chrom(II) auf Silicagel bei höherer Temperatur / Surface Compounds of Transition Metals, XXIII [1]. The Reaction of Cycloolefines with Surface Chromium (II) on Silicagel at Higher Temperature

“…Trägergas war in der Regel Argon; als typische Katalysatoren wurden Produkte mit den Herstellungsbedingungen* 800/300, 600/300 und 400/300 °C [2,3] eingesetzt. Der Nachweis der Reaktionsprodukte erfolgte on line durch gaschromatographische Analyse (Identifizierung durch GC/MS-Kopplung, ggf.…”

“…Die Darstellung der eingesetzten Katalysatoren erfolgte wie früher beschrieben [2,3] Während bei Einsatz von 1-Methylcyclopenten bevorzugt deuterierte Alkane gebildet werden, liefert 1-Methylcyclohexen bei gleichen Versuchsbedingungen nur ca. 40% deuterierte Produkte.…”