On the FCNS⇆FC(NS) reaction: A matrix isolation and theoretical study

Tajti, Attila; Mück, Leonie Anna; Farkas, Ádám László; Krebsz, Melinda; Pasinszki, Tibor; Tarczay, György; Szalay, Péter G.

doi:10.1016/j.jms.2014.12.004

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“…[74] Thesame effect was seen when comparing the iminocyclohexadienylidenes and the oxocyclohexadienylidenes,w here the latter largely retain their C=Ob onds (Figures 1a nd 2). Tr iplet thioacylnitrenes are not known, but their calculated spin densities [91] and comparison with known carbenes indicate they should be delocalized 1,3diradicals with very low D values similar to vinylnitrenes.A C=Sg roup is much more prone than C=Ot od elocalize an electron and thus diminish its double-bond character.Closedshell singlet thioacylnitrenes are stabilized by as trong S À N interaction that gives them ahigh degree of three-membered thiazirine ring structure, [92] although the reaction with DMSO suggests partial nitrenoid character of thiobenzoylnitrene. [91] Vinylnitrenes have very low D values on the order of 0.4 and significant spin densities on the vinylic carbon atoms (see compounds 100, 103, 105, 107,and 109 in Figure 5, Scheme 19, and Table S1).…”

Section: Triplet Nitrenes and Carbenes Spin Densities And Mixing Ofmentioning

confidence: 99%

Carbenes and Nitrenes: Recent Developments in Fundamental Chemistry

Wentrup

2018

Angew Chem Int Ed

127

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Carbenes and nitrenes can exist in both singlet and triplet states, sometimes equally stable and interconverting either thermally or photochemically. Many carbene and nitrene reactions proceed via tunneling at low temperatures. Numerous singlet and triplet states have been characterized spectroscopically, and a detailed understanding of the chemical and physical properties of carbenes and nitrenes is emerging. There has been significant progress in the direct observation of carbenes, nitrenes, and many other reactive intermediates in recent years through the application of matrix photolysis and flash vacuum pyrolysis linked with matrix isolation at cryogenic temperatures. Our understanding of singlet and triplet states has improved through the interplay of spectroscopy and computations. Bistable carbenes and nitrenes as well as many examples of tunneling have been discovered and numerous rearrangements and fragmentations have been documented. The correlation of the zero-field splitting parameter D with calculated spin densities on nitrenes and carbenes is discussed. This Minireview gives an overview of some of these developments.

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Section: Triplet Nitrenes and Carbenes Spin Densities And Mixing Ofmentioning

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Carbenes and Nitrenes: Recent Developments in Fundamental Chemistry

Wentrup

2018

Angew Chem Int Ed

127

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Carbene und Nitrene: Aktuelle Entwicklungen in der Grundlagenchemie

Wentrup

2018

Angewandte Chemie

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Carbene und Nitrene können sowohl in Singulett‐ als auch Triplett‐Zuständen existieren, die zuweilen gleich stabil sind und entweder thermisch oder photochemisch interkonvertiert werden können. Viele Carben‐ und Nitren‐Reaktionen verlaufen über Tunnelprozesse bei tiefen Temperaturen. Zahlreiche Singulett‐ und Triplett‐Zustände wurden spektroskopisch charakterisiert, und ein detailliertes Verständnis der chemischen und physikalischen Eigenschaften von Carbenen und Nitrenen ist im Entstehen. In den letzten Jahren gab es signifikante Fortschritte auf dem Gebiet der direkten Beobachtung von Carbenen, Nitrenen und vielen anderen reaktiven Zwischenstufen mittels Matrix‐Photolyse und Vakuum‐Blitzpyrolyse (flash vacuum pyrolysis, FVP) gekoppelt mit Matrixisolation bei kryogenen Temperauren. Unser Verständnis von Singulett‐ und Triplett‐Zuständen hat sich durch das Zusammenspiel von Spektroskopie und theoretischen Studien weiterentwickelt. Die Existenz bistabiler Carbene und Nitrene sowie viele Beispiele von Tunnelprozessen wurden demonstriert, ebenso wie die Korrelation zwischen den magnetischen Nullfeldparametern D und Spindichten in Nitrenen und Carbenen. Dieser Kurzaufsatz gibt einen Überblick über einige diese Entwicklungen.

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