On the Influence of Intra - and Inter-Molecular Hydrogen Bonding on the Excited State Lifetime of Indigo Dyes

Abstract

It is shown that intramolecular hydrogen bonding can give rise to very fast nonradiative desactivation of the S1 -state of indigo dyes. In those derivatives, which lack the possibility of internal hydrogen bonds, hydrogen bonding to suitable solvent molecules can provide the channel for fast radiationless transitions. As a consequence, drastic effects on the S1 -state lifetime are observed both as a function of solvent and/or temperature.

Red-Purple Photochromic Indigos from Green Chemistry: Mono-tBOC or Di-tBOC N-Substituted Indigos Displaying Excited State Proton Transfer or Photoisomerization

“…This is consistent with the fact that photoisomerization of indigo derivatives is precluded by intermolecular H-bonding with protic solvents. 8,62,63 In DMSO (Figure 7B) and DMF (Figure SI10E), photoisomerization is more efficiently blocked as seen by the absence of change in the absorption spectra upon irradiation.…”

The effect of hydrogen-bonding on the ultrafast electronic deactivation dynamics of indigo carmine

“…However, addition of alcohols to the solution of photochromic indigo dyes is known to quench the fluorescence and diminish the isomerization. [30][31][32] It was concluded that intermolecular H-bond opens a rapid nonradiative deactivation channel to the trans-formed ground state by transferring the energy to the solvent bath through the H-bond. 30 In the case of indigo, which is only weakly fluorescent, intramolecular H-bonds are suggested to provide a channel for the rapid radiationless deactivation.…”

Kreuzkonjugierte Cyanine und Merocyanine aus Salzen 1‐substituierter 2,3‐Dimethylchinoxaline. 3. Mitteilung. Über die Indikatoreigenschaften der Farbbasen und die Tautomerie der konjugaten Farbsäuren

“…C 56,5 H 3,7 CI 9,8 N 1 l,6% (7223 Gef. ,,56,5 ,,3,8 ,,9,9 ,,11,6% Dimethy1-4,I'-diphenyl-7, 7'-bis (trifluormethyl) -3,3(, 4,4'-1etruhydro-3,3'-(athundiyliden) C34H26C12F6N408 Ber. C 50,8 H 3,3 C18,8 F 14,2 N 7,Wh ( 8 0 3 3 Gef.…”

“…C 46.6 H 3,2 Br 19,4 N 63% ( 8 2 5 3 Gef. ,,46,5 ,,3,2 ,,19,3 ,,6,7% 7,7 '-Dichlor-2,2'-dimethyl-4, 4'-diphenyl-3,3', 4.4'-tetruhydro-3,3'-(iithundiyliden)dichinoxalin-l, 1'diium-bisperchlorut (29). Aus 0,16 g l g und 13 ml CH3CN/HClO4-Losung 10:3: 0,21 g (95%) 2g, Smp.…”

“…In konzentrierter Schwefelsaure zeigten nur Farbbasen 1 rnit Akzeptorsubstituenten ( X = N 0 2 , S02CH3, CN und CF,) eine langwellige Extinktion; in den meisten anderen Fallen liessen sich durch Ausfallen rnit verdunnter wasseriger Natriumperchloratlosung isomere Salze 3 gewinnen, wobei in den schwefelsauren Losungen vermutlich die Spezies NCC' dominiert2), deren N-Atom in Stellung Die oben beschriebenen Beobachtungen fuhrten schliesslich zur Hypothese, das Ausbleichverhalten der Farbstoffe 1 in sauren Losungen werde generell durch Bildung kurzwellig absorbierender Tautomerer verursacht. Obwohl Farbstoffe mit vergleichbaren Strukturelementen, namlich Vinyloge des Indigos [4] [ 5 ] und des Thioindigos [4] [6] [7] sowie vinyloge indigoide Farbstoffe aus der Thiazin-und Oxazinreihe [8] bekannt sind, wurde vergeblich nach einem veroffentlichten Beispiel fur eine analoge Tautomerie gesucht. Das Ziel der folgenden spektroskopischen Untersuchungen war deshalb, die farbgebende Komponente der angesauerten Losungen zu identifizieren und festzustellen, ob und unter welchen Voraussetzungen sich Gleichgewichte zwischen 1, den mit 1 korrespondierenden Farbkationen N und NN' und den Tautomeren C, CC' und NC' einstellen.…”