On the nature of the olefination reaction involving ditungsten hexaalkoxides and aldehydes or ketones

Substrate Uptake and Activation by Dimolybdenum and Ditungsten Hexaalkoxides–Factors Influencing the Cleavage of C–X Multiple Bonds in the Reactions Between [Mo2(OR)6] (R  tBu or CH2tBu) and Ar2CS, Et2NCN, and P(nBu)3

“…Equilibrium measurements for P(nBu), + [Mo,(OCH,tBu),j: The addition of P(nBu), to a yellow toluene solution of [Mo,(OCH,tBu),] resulted in a chemically labile equilibrium as shown in Equation (9). At room temperature, the equilibrium was far to the left and no appreciable color change was noted.…”

Factors influencing the reductive cleavage of C-X multiple bonds in their reactions with metal-metal multiple bonds (X = C, N, O, S)

“…This occurs too rapidly to allow the characterization of any intermediates. However, an interesting variation on this reaction was seen in the activation of cyclohexenone, which undergoes a vinylogous coupling 24…”

“…Consideration of this compound as a ketone prompted us to examine the reaction of W 2 (O t Bu) 6 (μ‐CO) with a further equivalent of W 2 (O t Bu) 6 in the presence of i PrOH (the exchange of t BuO for i PrO ligands decreases steric hindrance and allows associative reactions). In this reaction, the W 2 (μ‐CO) moiety behaves as a ketone in its reaction with the added equivalent of [W≡W] and results in oxo‐carbido formation in the complex W 4 (μ 4 ‐C)(O)( i OPr) 12 39…”

Ligantes alcóxido en el desarrollo de la química organometálica de los metales de transición de los primeros grupos

“…Comparaciones de la reactividad del complejo W2(O t Bu)6 respecto a la de W2(OSi t BuMe2)6 La diferencia de pK a entre el t BuOH (19.2) y el t BuMe 2 SiOH (14) no es muy amplia 28 pero es suficiente para hacer que el silóxido sea un σ + π dador más pobre, y que las EI (energía de ionización) de los orbitales moleculares π en el enlace M≡M difieran en 1 eV aproximadamente. 16 Tal como ha sido destacado anteriormente con la reactividad de los compuestos W 2 (OR) 6 con CO, esta diferencia es suficiente para que con R = t Bu se forme el complejo W 2 (O t Bu) 6 (µ-CO), 5 mientras que con R = t BuMe 2 Si se forma reversiblemente el compuesto biscarbonilo W 2 (OSi t BuMe 2 ) 6 (CO) 2 .…”

“…Un único ligante CO fue captado y escindido para dar compuestos del tipo W 4 (µ 4 -C)(O)(OCH 2 R) 12 a --30°C aprox., sin que fuera detectada la formación de ningún aducto simple con CO. 14 Por lo tanto, en el disolvente dador piridina, la captación de CO es la etapa determinante de la velocidad de escisión del CO. En muchos casos se produce un intercambio intermolecular entre grupos oxo y grupos OR a continuación de la escisión que da lugar a especies W 4 (µ 4 -C)(OCH 2 R) 14 donde R = c Pen, c Bu y i Pr. Las reacciones fueron controladas por espectroscopía de RMN (de 13 C y 17 O) mediante el empleo de 13 14 , donde R = c Pen se muestran en la figura 1.…”