On the possibility of molecular weight fractionation during isothermal crystallization

Abstract

An attempt is made to clarify the possibility of molecular weight fractionation during isothermal crystallization studied by computer simulation technique and experiments on Marlex 50 by differential scanning calorimetry. The basic equation: [dC(t)/dt]t=, = F(t) of the KAWAI theory (where, dC(t)/dt is the rate of crystallization, F(t) is the distribution function of retardation time t) can only be valid when the broadness of F(t), as defined by the ratio of maximum t to minimum t, is 102 or greater. The isothermal crystallization curve (ICC) was calculated for Marlex 50 at various temperatures Tc assuming different degree of fractionation, x , which is the weight fraction of the polymer obeying the complete fractionation. When partial fractionation occurs, even to a very small extent, during isothermal crystallization, (1) ICCs are not superimposable, even when the exponent n in the -~VVRAMI'S equation is identical for mono-disperse polymer components having different molecular weight, and (2) n decreases with time, this tendency becomes more significant at higher Tc for larger x and at the final stage of crystallization. By comparing the experimental data with the theoretical curves, x = 0,15-0,25 was obtained. This implies that the fractionation with respect to molecular weight occurs, though partially, during isothermal crystallization. ZUSAMMENFASSUNG: Es wird versucht, die Moglichkeit einer Molekulargewichts-Fraktionierung wahrend der isothermen Kristallisation aufzuzeigen unter Anwendung der Komputer-Simulationstechnik und durch Differential-Scanning-Kalorimetrie an Marlex 50. Die Grundgleichung [dC(z)/dtlt = , = F(t) der KAWAI schen Theorie (wobei dC(t)/dt die Kristallisationsgeschwindigkeit, F(T) die Verteilungsfunktion der Retardations-Zeit t bedeuten) kann nur dann Giiltigkeit besitzen, wenn die Breite von F(T) (definiert als das Verhaltnis von maximalern Wert von t zu minimalem Wert von T) 102 oder > 102 betragt. Die isotherme Kristallisationskurve (ICC) wurde fur Marlex 50 bei verschiedenen Temperaturen Tc berechnet unter der Annahme verschiedener Fraktionierungsgrade n, die die Gewichtsfraktion des Polymeren, giiltig fur die gesamte Fraktionierung, darstellen. Findet wahrend der isothermen Kristallisation partielle Fraktionierung selbst in geringem MaBe statt, so konnen sich die isothermen Kristallisationskurven nicht iiberlagern, selbst nicht bei identischen Exponenten n der AvRAMI-Gleichung fur mono-disperse Polymer-Komponenten mit verschiedenern Molekulargewicht. AuBerdem nimmt n mit der Zeit ab. Diese Tendenz wird bei hoheren Tc, * ) Revised manuscript of October 30, 1972. 195K. KAMIDE and T. OGATA bei grof3erem z und gegen Ende der Kristallisation bedeutender. Aus dem Vergleich der experimentellen Daten mit den theoretischen Kurven resultieren die Werte n = 0,15 bis 0,25. Dies deutet darauf hin, daB wahrend der isothermen Kristallisation eine wenn auch nur teilweise Fraktionierung nach dem Molekulargewicht stattfindet.