Inhaltsübersicht.Bei der Darstellung von Na 2 C 2 durch Erhitzen von NaC 2 H im Vakuum treten im Temperaturbereich zwischen 80°C und 150°C nebeneinander zwei Modifikationen des Na 2 C 2 auf, wie temperaturabhängige Röntgenpulveruntersuchungen belegen. Neben der bekannten Modifikation I (I4 1 /acd, Z ϭ 8) konnte eine neue Modifikation II identifiziert werden, die isotyp zu Li 2 C 2 (Rb 2 O 2 -Typ, Immm, Z ϭ 2) kristallisiert. Diese neue Modifikation Abstract. On heating NaC 2 H to temperatures between 80°C and 150°C in vacuum two coexisting modifications of Na 2 C 2 are observed, as was shown by temperature dependent X-ray powder diffraction. The known modification I (I4 1 /acd, Z ϭ 8) and a previously unknown modification II could be identified, which is isotypic to Li 2 C 2 (Rb 2 O 2 structure type, Immm, Z ϭ 2). Modification II is also stable on cooling to room temperature, but a complete conversion of NaC 2 H to Na 2 C 2 -II could not be achieved up to