Optisch aktive Glycerinderivate

doi:10.1002/nadc.19880360109

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(−)‐2‐O‐Benzyl‐L‐Glyceraldehyde and Ethyl (R,E)‐4‐O‐Benzyl‐4,5‐Dihydroxy‐2‐Pentenoate

et al. 2003

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(−)‐2‐O‐benzyl‐ L ‐Glyceraldehyde and ethyl (R,E)‐4‐O‐benzyl‐4,5‐dihydroxy‐2‐pentenoate intermediate: diethyl (−)‐2,3‐O‐benzylidene‐L‐tartrate intermediate: (+)‐2‐O‐benzyl‐L‐threitol intermediate: (−)‐2‐O‐benzyl‐L‐glyceraldehyde reactant: Triethyl phosphonoacetate (22.87 g, 102 mmol) solvent: petroleum ether/ethyl acetate product: ethyl (−)‐[R‐(E)]‐4‐O‐benzyl‐4,5‐dihydroxy‐2‐pentenoate

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(−)‐2‐O‐Benzyl‐L‐Glyceraldehyde and Ethyl (R,E)‐4‐O‐Benzyl‐4,5‐Dihydroxy‐2‐Pentenoate

et al. 2003

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2‐O‐Benzylglycerinaldehyd: Ein in beiden enantiomeren Formen erhältlicher, rasch oligomerisierender und deshalb konfigurationsstabiler Baustein für die Organische Synthese

Jäger¹,

Wehner²

1989

Angewandte Chemie

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Optisch aktive C,-Bausteine des Typs 1 sind in der Organischen Synthese von groDer Bedeutung ['I. Die Hauptrolle spielt bisher 2,3-O-Isopropylidenglycerinaldehyd 2, dessen beide Enantiomeren gut zuganglich sind". ' 1 und der durch die freie Aldehyd-und geschiitzte Diol-Funktion sehr varia-be1 nutzbar ist. Allerdings ist 2 nicht monomer und racemisierungsfrei haltbarr3]. 0 3 01 HO 0 I-i 0 9 OBn Bn = CH,C6H, 1 2 3Glycerinaldehyd-Derivate mit einer geschiitzten und einer freien Hydroxy-Gruppe konnten im Prinzip neue Einsatzmoglichkeiten eroffnen, da 02/03 starker differenziert sind und die freie Hydroxygruppe bei den ersten oder spateren Umsetzungen andere Regio-und Stereoselektivitaten erwarten lafit. Wir beschreiben im folgenden eine neue, einfache Synthese beider Enantiomere eines solchen Vertreters 3 rnit Folgereaktionen, die dies belegen und zudem 3 als bei Raumtemperutur kon~gurutionsstabiles Glycerinaldehyd-Derivat aus weisen.(R)-2-O-Benzylglycerinaldehyd (R)-3 wurde friiher aus D-Mannit (vier Stufen, ca. 5 % Gesamtausbeute) oder aus D-Glucose (sechs Stufen, ca. 50%) erhalten und ohne nahere Priifung umgesetzt I4I. Beide Enantiomere, (R)-3 und (9-3,HO BnO OH BnO (S.59-4 ( R , R ) -5 ( R ) -3 (59-7 RO ( 9 -8 Schema 1. Herstellung und HornerjWittig-Produkte von 3. Die Formeln geben Edukte und Produkte beziiglich (R)-3 wieder; alle Reaktionen wurden in beiden enantiomeren Reihen durchgefuhrt. Die Strukturen von 6 und 7 sind spektroskopisch (IR, 'H-, "C-NMR) und durch passende Elementaranalysen gesichert. a, b) Nach Seebach et al. IS]: PhCHO. TosOH . H,O (Kat.), C,H,, Ruck-flu8; F p = 4 5 " C ; dann LiAIH,, AICl,, CH,CI,, -4 0°C bis Ruck-flu0temperatur; Gesamtausbeute ca. 75% 5. c) NaIO,, H,O, 20°C; 90-96% 3; Kp ca. 140 "Cj0.005 Torr (Kurzwegdestillation); Maastab 5-50 mmol. d) (EtO),P(O)CH,COOEt, NaH, THF, 0°C; Zugabevon 3 bei -78 'C, dann bis Raumtemperatur; 76-78 % 6 (farbloses 01) rnit E : Z = > 97:3, Enantiomerenverhiltnis > 97:3 nach NMR-Analyse rnit 5.8% (+)-Eu(hfc), und Vergleich mit (S):(R)-Gemischen (86:14 und 33:67); Siedebereich 150-180°C (Badtemperatur, Kugelrohr)/O.OZ Torr; (9-(E)-6: [a]$' + 73.8 ( c = 0.90, CHCI,), (R)-(E)-6: [a];' -74.4 ( c = 0.90, CHCI,). e) Ph,P=CH-COOEt, MeOH, 0"C, 94% ( 9 -6 oder (R)-6 rnit Z : E = 76:24 (nach 'H-, '%-NMR) und geringem Anted 7 (3-5%), der beim Stehenlassen der Probe auf Kosten von (2)-6 aunimmt. 0 TosOH H,O (0.1 Aquiv.), Toluol, 20°C; MPLC (LiChroprep Si-60, Petrolether/Essigester 2: 1, Detektion bei 254 nm); farblose Kristalle, Fp = 71-71.5"C, 53-55% Ausbeute; ( 9 -7 : [a];' + 121.6 ( c = 0.852, CHCI,); (R)-7: [x]:' = -120.9 (c = 0.852, CHCI,); Enantiomerenverhaltnis > 96:4 nach NMR-Analyse rnit 8.5 Mol-% (+)-Eu(hfc), und Vergleich mit 71:29-Mischprobe [9]. g) Siehe [2b]. sind jetzt einfach nach Schema 1 aus den entsprechenden Weinsaureestern 4 iiber die bekannten 2-0-Benzylthreite 515] zuganglich (drei Stufen, ca. 70 YO Gesamtausbeute). Der frisch bereitete Aldehyd 3 rnit zunachst fruchtartigem Geruch destilliert als farbloses 01, das beim Stehen sirupos, ...

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