Organische Synthesen mit Übergangsmetallkomplexen, 27¹⁾ 2‐Azetidinyliden‐Komplexe durch Drei‐Komponenten‐Reaktion von 1‐Alkinen mit Carbenkomplexen und Isocyaniden

Abstract

Durch Drei-Komponenten-Reaktionen von 1 -Alkinen 4 (HC=C-R, R = C&, Si(CH,h, CH@CH,) mit (COhW= C(OEt)C& (1) und c-CsHll -NC (2) erhalt man CAlkyliden-2-azetidinyliden-Komplexe 5 und 6 bnv. Alkenyl(amino)carbenKomplexe 7. Die Reaktion verliuft aber einen Keteniminkomplex 3, der sich aus 1 und 2 rasch bildet. Oberlegungen zum Reaktionsablauf werden diskutiert.Keteniminkomplexe yon Cr, Mo, W'), Fe') und anderen Metallen sind durch Addition von Isocyaniden an Carbenkomplexe leicht zuganglich. Sie eignen sich als Bausteine3) fur Synthesen von N-Heterocyclen und konnen dazu haufig in situ in Drei-Komponenten-Reaktionen umgesetzt werden. Auf diesem Weg haben wir Vierring-, Fiinfring-und Sechsring-N-Heterocyclen hergestellt (Indole*), Hydantoine4', Pyrrole5', 6-Carboline6), 3-Imidazoline7), 2-Azetidinyliden-Komplexe und P-Lactame'*2a8)).Bisher beschrieben wir zwei Grundmuster zum Aufbau von Vierring-N-Heterocyclen uber Keteniminkomplexe: a) Metallinduzierte Cycloadditionen elektronenarmer Arylisocyanide mit Carbenkomplexen von Chrom, die unmittelbar zu metallfreien P-Lactamen fiihren''. b) Metallinduzierte Cycloadditionen von Alkyl-, Aryloder Alkenylisocyaniden mit Carbenkomplexen von Wolfram') bzw. Eisen'), bei denen 2-Azetidinyliden-Komplexe entstehen, die oxidativ in P-Lactame urngewandelt werden.Wir fanden, daB 2-Azetidinyliden-Komplexe 5 und 6 auch durch Drei-Koaponenten-Reaktionen von 1-Alkinen 4 rnit dem Carbenkomplex 1 und dem Isocyanid 2 bzw. durch Addition von 4 an den Keteniminkomplex 3 zuganglich sind.I3C-NMR-, IR-und Massen-Spektren yon 5 und 6 weisen auf W(CO),-Aminocarben-Komplexe hin. Die I3C-NMRSignale der Carbenkohlenstoffe werden durch Konjugation mit der C = C -OEt-Gruppe erwartungsgemao stark nach hohem Feld verschoben [(2)-5a: 6(W=C) = 263.09; vgl. 4-Imino C6Hll-NC (2) leads to the formation of 4-alkylidene-2-azetidinylidene complexes 5 , 6 and alkenyl(amin0)carbene complexes 7, respectively. The reaction proceeds via a ketene imine complex 3, which is formed rapidly from 1 and 2.

Ketenimine Complexes from Carbene Complexes and Isocyanides: Versatile Building Blocks for Carbocycles and N‐Heterocycles [New Synthetic Methods (74)]

“…Thus NH ketenimines (R' = H) are unstable in the free form, but can be stabilized in the iron complex 21 (Section 3.3).19' However, N-allyl, 49,1441 and N-benzylketenimine complexes, 53,'3'1 of Cr, Mo, and W isomerize even at 0°C to nitrile complexes 51 and 55, respectively [Eqs. (21) and (22)].…”

Metal-Assisted Cycloaddition Reactions in Organotransition Metal Chemistry

“…The reaction product of nickelocene (di-π-cyclopentadienylnickel) with dimethylketene 145 has been reinvestigated. 146 It is identified as 62 (eq 19), i.e., the reaction consists of Metal vinylidene complexes, often generated in situ from carbene precursors or through prototropic rearrangement of η 2 -coordinated terminal alkynes, [152][153][154] are promising reactants for β-lactam syntheses [155][156][157][158][159] via [2+2] cycloaddition reactions of imines. Following a report of Fischer 160 (eq 20), Barrett et al 155 (eq 21) could isolate complexes 65, however in low yields.…”

“…Metal vinylidene complexes, often generated in situ from carbene precursors or through prototropic rearrangement of η 2 -coordinated terminal alkynes, − are promising reactants for β-lactam syntheses − via [2+2] cycloaddition reactions of imines. Following a report of Fischer (eq 20), Barrett et al .…”