Organoaluminium‐Boryl‐Komplexe

Abstract

Metallvermittelte Borylierungen nehmen in vielen katalytischen organischen Prozessen eine Schlüsselrolle ein, weshalb isolierbare Metall-Boryl-Komplexe als besonders interessante Zielverbindungen in der experimentellen und mechanistischen Organometallchemie gelten. [1] Die elektronenarme Natur von Bor-Reagentien hat die Erarbeitung von Reaktionsvorschriften, die (zuvor isolierte) Carbanion-artige nukleophile Boryle nutzen, entscheidend behindert. [2] Schließlich war es die bahnbrechende Entdeckung des Bor-zentrierten anionischen Nukleophils (THF) 2 Li{B(NArCH) 2 } (1, Ar = C 6 H 3 iPr 2 -2,6) [3] im Jahr 2006, welche seitdem eine faszinierende Metall-Boryl-Chemie eingeleitet hat. [4][5][6][7][8] Die Synthese des Lithium-Boryls 1 wurde ursprünglich durch die Reduktion des N-heterocyclischen Carben (NHC)-Analogon [9] 2-Brom-1,3,2-diazaborol mit Lithium-Naphthalenid erreicht, [3] wobei dessen nukleophiler Charakter durch Reaktionen mit organischen Elektrophilen wie PhCHO, MeOTf und nBuCl [3a,c, 5b] nachgewiesen wurde. Zudem wurden mehrere N-heterocyclische Boryl-Übergangsmetallkomplexe aus 1 durch nukleophile Borylierung, d. h. Metall-Ligand-Austausch (wobei der Ligand ein Halogenid oder Alkoxid war), erhalten sowie Derivate für Ti, Hf, [6] Cu, [5b, 7a,d] Ag, Au [7a] und Zn [5b, 7b] strukturell charakterisiert. Außerdem wurden die Magnesium-Komplexe BrMg{B(NArCH) 2 }(THF) 2 und Mg{B(NArCH) 2 } 2 (THF) 2 durch Brom-Boryl-Austausch zwischen MgBr 2 und 1 synthetisiert. [5b, 8] Die Reihe der Metall-Boryl-Komplexe wurde kürzlich auf die Seltenerdmetalle erweitert, als Mountford et al. und Hou et al. unabhängig voneinander die ersten Boryl-Komplexe der Gruppe 3 und der Lanthanoide [Ln{B(NArCH) 2 }(CH 2 SiMe 3 ) 2 (THF) n ] (Ln = Sc, [10,11] Y, Lu, [10] Gd, [11] n = 1 (Sc), 2 (Y, Lu, Gd)) gemäß einer "Ladungsneutralisierungsreaktion" erhielten, indem sie [Ln(CH 2 SiMe 3 ) 2 (THF) n ] + [BPh 4 ] À -Salze als Ausgangsstoffe verwendeten und sich die Fällung von LiBPh 4[12] zunutze machten.Interessanterweise scheint (THF) 2 Li{B(NArCH) 2 } (1) bislang das einzige Reagens zu sein, das für weitere Umset-Schema 1. Synthese und Reaktionswege von Dimethylaluminium-Boryl-Komplexen und Bildung von Seltenerdmetall-Heteroaluminat-Komplexen.[**] Diese Arbeit wurde durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft unterstützt.Hintergrundinformationen zu diesem Beitrag sind im WWW unter http://dx.

C–H Bond Activation and Isoprene Polymerization by Lutetium Alkylaluminate/gallate Complexes Bearing a Peripheral Boryl and a Bulky Hydrotris(pyrazolyl)borate Ligand

“…Addition of 0.5 equivalents of [Me 2 Al{B(NDippCH) 2 }] 2 to [(Tp t Bu,Me )LuMe 2 ] formed a new rare‐earth‐metal alkyl complex, [(Tp t Bu,Me )Lu(Me)(AlMe 3 {B(NDippCH) 2 })] ( 1 ), in almost quantitative yield (Scheme ). Similar to previously reported [(Tp t Bu,Me )Lu(Me)(AlMe 4 )] ( I Lu ), the 1 H NMR spectrum of 1 recorded in [D 6 ]benzene revealed a highly fluxional behavior of the metal‐bonded methyl groups.…”

“…[Ph 3 C][B(C 6 F 5 ) 4 ] ( A ) [PhNMe 2 H][B(C 6 F 5 ) 4 ] ( B ), and B(C 6 F 5 ) 3 ( C ) were purchased from Boulder Scientific Company and used without any further purification. [(Tp t Bu,Me )LuMe 2 ], [(Tp t Bu,Me )Lu(Me)AlMe 4 ], [Me 2 Al{B(NDippCH) 2 }] 2 (Dipp = C 6 H 3 i Pr 2 ‐2,6) and [Me 2 Ga{B(NDippCH) 2 }] were synthesized according to literature procedures. NMR spectra of air‐ and moisture‐sensitive compounds were recorded by using J.…”

Deprotonation of a Borohydride: Synthesis of a Carbene‐Stabilized Boryl Anion

“…Mp: 345 8C; 11 B NMR (160 MHz,[D 8 ]THF): d = À17.9 ppm. HRMS: m/z calculated for C 25 H 35 BN 3 [M] À 388.2930, found 388.2992. An excess of dibenzo-18-crown-6 was added to the THF solution of 4'.…”

“…On the other hand, the synthesis of trivalent nucleophilic boron derivatives has eluded chemists for decades, and only recently has their isolation been achieved. [1] In 2006, Yamashita, Nozaki, and co-workers reported the preparation and full characterization of the boryl anion A, [2,3] and since then a few boron centered nucleophiles have been described (Figure 1). Braunschweig et al have isolated the NHC-stabilized borole B [4] (NHC = Nheterocyclic carbene), as well as metalloborylene C, [5] which feature p-nucleophilic and sp-hybridized boron atoms, respectively.…”

“…Nozaki and Yamashita reported that the boryl anion A cannot be prepared by deprotonation, instead a Lewis acid-base adduct is formed. [3] Curran also mentioned that strong bases did not lead to the desired boryl anion D. [6] Indeed, owing to the higher electronegativity of hydrogen (2.20) compared to boron (2.04), hydrogen atoms bonded to boron are regarded as hydrides, and thus deprotonation does not seem feasible.…”