Organometallphosphin-substituierte Übergangsmetallkomplexe, XXVI [1] Diearbonyl-nitrosyl-organometaUphosphin-kobalt-Komplexe / Organometalphosphine-Substituted Transition Metal Complexes, XXVI [1] Dicarbonyl Nitrosjd Organometal Phosphine Cobalt Complexes

Durch Umsetzungen von Komplexen des Typs (R3P)2NiCl2 1 (R = Me a, Et b, nBu c, iBu d, Ph e, iPr f, Cy g) mit LiP(SiMe3)2 im Molverhältnis 1:2 sind die Diphosphenkomplexe (R3P)2Ni[η2‐(PSiMe3)2] 4a–c und die phosphidoverbrückten Nickel(I)‐Komplexe [R3PNiP(SiMe3)2]2 (NiNi) 7a–g zugänglich. Als Zwischenstufen können dabei durch Tieftemperatur‐NMR‐Messungen die Monosubstitutionsprodukte (R3P)2NiClP(SiMe3)2 2a–c und die Nikkel(0)‐Diphosphankomplexe R3PNi[η1‐P2(SiMe3)4] 6a–g nachgewiesen werden. Bei Umsetzungen im Molverhältnis 1:1 ist die Bildung der Diphosphorkomplexe [(R3P)2Ni]2P2 9b, 9c NMR‐spektroskopisch nachweisbar. 1b reagiert mit LiP(SiMe3)CMe3 über den bei tiefen Temperaturen isolierbaren Nickel(0)‐Diphosphankomplex Et3PNi[η1‐P(SiMe3)CMe3P(SiMe3) CMe3] 10 zu (Et3P)2Ni[η2‐(PCMe3)2] 11 und zu [Et3PNiP(SiMe3)CMe3]2 (NiNi) 12. 11 ist ebenso wie (Et3P)2Ni[η2‐(PPh)2] 14 auch aus 1b und R′P(SiMe3)2 (R′ = CMe3, Ph) erhältlich. Die besten Ausbeuten an Diphosphenkomplexen ergeben [2+1] Cyclokondensationsreaktionen von 1a–c mit P2(SiMe3)4 zu 4a–c und von 1b mit [P(SiMe3)CMe3]2 zu 11. NMR‐spektroskopische und massenspektrometrische Daten werden mitgeteilt.

Übergangsmetallphosphidokomplexe. XI. Diphosphenkomplexe des Typs (R₃P)₂Ni[η²‐(PR′)₂] und phosphidoverbrückte Nickel(I)‐Komplexe des Typs [R₃PNiP(SiMe₃)₂]₂ (NiNi)

Schäufer¹,

Binder²

1987

Übergangsmetallphosphidokomplexe. XII. Diphosphenkomplexe (DRPE)Ni[η²‐(PR′)₂] und die Struktur von (DCPE)NiP(SiMe₃)₂

Schäfer¹,

Binder²,

Deppisch³

et al. 1987

LiP(SiMe3)2 reagiert mit den Komplexen (DRPE)NiCl2 1 (DRPE = R2PCH2CH2PR2; R = Et: DEPE a; R = Cy: DCPE b; R = Ph: DPPE c) unter Bildung der Diphosphenkomplexe (DRPE)Ni[η2‐(PSiMe3)2] 5a–c. Als Zwischenstufen können durch Tieftemperatur‐NMR‐Messung die Monosubstitutionsprodukte (DRPE)Ni[P(SiMe3)2]Cl 2a–c und die Disubstitutionsprodukte (DRPE)Ni[P(SiMe3)2]2 3a, 3c nachgewiesen werden. Bei der Umsetzung von 1b lässt sich der paramagnetische Nickel(I)‐Komplex (DCPE)NiP(SiMe3)2 4b isolieren. Bei den Reaktionen von 1a, 1b mit LiP(SiMe3)CMe3 lassen sich NMR‐spektroskopisch die zu 2 analogen Komplexe (DRPE)Ni[P(SiMe3)CMe3]Cl 8a, 8b und der Nickel(0)‐Diphosphankomplex (DEPE)Ni[η1‐P(SiMe3)CMe3P(SiMe3)CMe3] 9a nachweisen, aber keine Diphosphenkomplexe als Folgeprodukte isolieren. Die Diphosphenkomplexe (DRPE)Ni[η2‐(PPh)2] 10a–c sind durch Reaktionen von PhP(SiMe3)2 mit 1a–c erhältlich. MeP(SiMe3)2 reagiert nur mit 1b zu einem Diphosphenkomplex (DCPE)Ni[η2‐(PMe)2] 11b. Durch Umsetzungen von [P(SiMe3)CMe3]2 mit 1a–c sind die Diphosphenkomplexe (DRPE)Ni[η2‐(PCMe3)2] 12a–c zugänglich. 4b kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c mit a = 1228,6 pm, b = 2387,1 pm, c = 2 621,8 pm, β = 92,16° und Z = 8 Formeleinheiten. Das Nickel wird von drei Phosphoratomen nahezu planar koordiniert. Der Phosphor der terminalen P(SiMe3)2‐Gruppe ist pyramidal koordiniert. Die NiP‐Abstände der beiden vierfach koordinierten Phosphoratome sind mit 219,2 pm und 220,2 pm nur wenig kürzer als der Abstand zum P‐Atom der P(SiMe3)2‐Gruppe mit 222,5 pm. NMR‐spektroskopische und massenspektrometrische Daten werden mitgeteilt.

Übergangsmetallphosphidokomplexe. XIII. P‐funktionelle phosphidoverbrückte Heterozweikernkomplexe mit und ohne Metall‐Metall‐Bindung; P(SiMe₃)₂‐verbrückte cp(CO)_xFe‐Derivate

Schäfer¹,

Leske²

1987

cp(CO)2FeP(SiMe3)2 1 reagiert mit den Carbonylnitrosylkomplexen Co(CO)3(NO), Fe(CO)2(NO)2, Mn(CO)(NO)3 unter CO‐Substitution und mit den in Lösung erhältlichen THF‐Komplexen M′(CO)5 THF (M′ = Cr, Mo, W), Mncp(CO)2 THF, MnMecp(CO)2 THF unter THF‐Substitution zu den phosphidoverbrückten Zweikernkomplexen cp(CO)2Fe[μ‐P(SiMe3)2]M′Lm2(M′Lm = Co(CO)2(NO) b, Fe(CO)(NO)2 c, Mn(NO)3 d, Cr(CO)5 f, Mo(CO)5 g, W(CO)5 h, Mncp(CO)2 i, MnMecp(CO)2 j). Durch selektive Spaltung einer SiP‐Bindung in den Komplexen (Me3Si)3PM′Lm 3e–l (M′Lm = Fe(CO)4 e, Crcp(CO)(NO) k, Vcp(CO)3 l) mit n‐BuLi sind Lösungen von Li(Me3Si)2PM′Lm 4e–l zugänglich. Umsetzungen von cp(CO)2FeBr mit 4e–i ergeben die Zweikernkomplexe 2e–l. Durch photochemische CO‐Abspaltung aus den offenkettigen Komplexen 2c, 2f, 2h–K sind die phosphidoverbrückten Zweikernkomplexe mit Metall‐Metall‐Bindung cp(CO)Fe[μ‐CO, μ‐P(SiMe3)2]M′Lm−1(Fe‐M′) 5 (M′Lm−1 = Fe(NO)2 c, Cr(CO)4 f, W(CO)4 h, Mncp(CO) i, MnMecp (CO) j, Crcp (NO) k) erhältlich. In Lösung beobachtet man bei den Komplexen 5 teilweise Gleichgewichte zwischen verschiedenen Isomeren. NMR‐ und IR‐spektroskopische sowie massenspektrometrische Daten werden mitgeteilt.