Organophosphorverbindungen mit tertiären Alkylsubstituenten. V. Synthese und Reaktionen triphenylmethyl‐substituierter Dihalogenphosphine TrtPX₂ (Trt = Triphenylmethyl‐, X = F, Cl, Br); Kristallstrukturen von Triphenylmethyldichlorphosphin TrtPCl₂ und Triphenylmethylthiophosphonsäuredifluorid TrtP(:S)F₂

Abstract

Die Dihalogenphosphine TrtPX2 (Trt = Ph3C; X = Cl: 2, Br: 3) sind durch Umsetzung von TrtP(:O)(H)OH 1 mit PCl3 bzw. PBr3 zugänglich. 2 ist auch durch Grignardierung von PCl3 mit TrtMgCl, 3 aus 2/Me3SiBr darstellbar. TrtPF2 4 wurde durch Umsetzung von 2 mit NaF oder aus TrtLi und PF2Cl erhalten. Aus 2 und LiAlH4 oder HSiCl3/NaOH(aq) war das primäre Phosphin TrtPH2 6 zugänglich, die gleichzeitige Einwirkung von NaF und H2O auf 2 führte zu TrtP(:O)(H)F 9. Im System 2/(NOR)Mo(CO)4 (NOR = Norbornadien) wurde als Produkt (TrtPCl2)2Mo(CO)4 10 31P‐NMR‐spektroskopisch nachgewiesen. TrtPF2 4 ließ sich mit TrtN3 bzw. Schwefel zu den λ4P(V)‐Verbindungen TrtP(:NTrt)F2 11 bzw. TrtP(:S)F2 12 umsetzen. Während die Oxidation sowohl von TrtPF2 4 als auch von tBuPF2 mit Tetrachlor‐o‐benzochinon (TOB) zu den Difluorphosphoranen 13 und 14 führte, war bei der Einwirkung von Hexafluoraceton (HFA) auf 4 auch bei erhöhter Temperatur keinerlei Umsetzung festzustellen. In für Difluorphosphine typischer Weise bildete 4 mit (COD)MCl2 (COD = Cyclooctadien; M = Pd, Pt) bzw. (NOR)Mo(CO)4 unter Verdrängung des olefinischen Liganden die Komplexe 15, 16 und 18 a. cis‐(TrtPF2)2Mo(CO)4 18 a konnte durch Erhitzen in den thermodynamisch bevorzugten trans‐Komplex 18 b umgewandelt werden. Die Reaktion von 4 mit Fe3(CO)12 führte nicht zu einem Phosphinidenkomplex des Typs TrtP(μ‐F)2Fe3(CO)9; stattdessen wurde (TrtPF2)Fe(CO)4 17 als einziges phosphorhaltiges Produkt isoliert. Von den Verbindungen 2 und 12 wurden Röntgenstrukturanalysen durchgeführt. Die PC‐Bindung in 2 ist mit 193,3 pm ungewöhnlich lang. In 12 ist der FPF‐Winkel gestaucht (98,14°).

Air-Stable Trifluorophosphoranes: Preparation, X-Ray Crystal Structure Determinations, and Reactions

“…(4)). As expected, the corresponding tert.-butyl-substituted phosphorane 7 [25] was identified as the only phosphorus-containing species by 31 P NMR spectroscopy. No trace of its Trt-substituted analogue was observed [25].…”

“…As expected, the corresponding tert.-butyl-substituted phosphorane 7 [25] was identified as the only phosphorus-containing species by 31 P NMR spectroscopy. No trace of its Trt-substituted analogue was observed [25]. (4) In contrast to the behaviour of 1±3 towards I 2 , PCl 3 , AlCl 3 , and TOB, the reaction of 1 and 2 with LiAlH 4 can only partially be explained by an equilibrium between TrtRPF 3 and TrtF/RPF 2 .…”

The Reaction of Triphenylmethyl-substituted Primary and Secondary Phosphines with Phosgene

“…Treatment of 3 with Me 3 SiBr or HBr always furnished TrtP(H)Br (7) only as a mixture with varying amounts of TrtH, formed by cleavage of the P±C bond in 3. Cleavage of a P±C bond by the mild reagent Me 3 SiBr is somewhat surprising, but proves the known sensitivity of the P±C bond in Trt-phosphorus compounds towards many nucleophiles [15,27]. Accordingly, the reaction of NaI with 3 led, through cleavage of the P±C bond and substitution of hydrogen for iodine, to PI 3 and P 2 I 4 as the the only phosphorus compounds observed.…”

“…If 3 was treated with excess phosgene only incomplete conversion to 5 took place while no trace of the dichlorophosphine TrtPCl 2 [15] was observed (Scheme 2). Apparently, the elimination of CO from 5 requires a certain electron density at the phosphorus atom, a situation which does not obtain for 5 due to the -I-effect of all three substituents bonded to phosphorus.…”

The reaction of triphenylmethylhalophosphines with tetrachloro-orthobenzoquinone: Oxidation?isomerization?dehydrohalogenation

“…Proton decoupling of heteroatom NMR spectra was used, except when indicated otherwise. The following compounds were synthesized according to literature procedures: TrtP(H)F [14], TrtP(H)Cl [14], and TrtPCl 2 [15].…”