Oxidation of Small Silver Clusters: A Density Functional Theory Study

Abstract

The oxidation of small silver clusters (Ag n , n e 9) was investigated through electronic structure calculations based on density functional theory. The adsorption energies of molecular and dissociated adsorption show a pronounced odd/even alternation, with lower energies calculated for even-sized clusters. Molecular adsorption is favored for n e 5, whereas dissociation is preferred for the larger sizes. Molecular oxygen is adsorbed in atop (Ag, Ag 2 , Ag 6 , Ag 8 ) or bridge (Ag 3 , Ag 4 , Ag 5 , Ag 7 , Ag 9 ) configurations, and atomic oxygen is preferably adsorbed in 3-fold hollow positions. Results for stoichiometric (Ag 2n O n ) clusters were compared to O 2 adsorption on Ag(111), and ab initio thermodynamics was used to estimate the temperature for the oxide-to-metal phase transition. The barrier for O 2 dissociation on Ag 8 was calculated to be higher than the corresponding barrier on Ag(111), which indicates a slower oxidation process. Adsorption of NO x onto the oxidized clusters was found to proceed through a formal reduction of the clusters; that is, NO x is adsorbed as NO x+1 with x ) 1, 2.

Density Functional Calculation of Dioxygen Adsorption at Complexes of Ceria Nanoparticle with Atoms, Trimers and Tetramers of Silver

“…Ранее в расчетах МФП [13] было установлено, что диссоциативная адсорбция О 2 на свободных частицах Ag n начинает преобладать над молекулярной адсорбцией при n > 5. …”

“…O групп, и их дис социации пре-пятствуют сравнительно небольшие энергии активации в 0.6-1.1 эВ [10,13].…”

“…В отличие от поверхности протяженных систем можно ожидать, что на поверх-ности субнаноразмерных кластер ов будут предпочтительно стабилизироваться молекулярные формы кислорода [9,13].…”

“…[15] с источниками, [13,16,17]). При этом энергия акти-вации диссоциации О 2 на небольших частицах Ag n была рассчитана большей, чем для дис-социации О 2 на протяженных поверхностях [13].…”

“…[15] с источниками, [13,16,17]). При этом энергия акти-вации диссоциации О 2 на небольших частицах Ag n была рассчитана большей, чем для дис-социации О 2 на протяженных поверхностях [13]. В ряде теоретических работ исследовалось взаимодействие молекулы O 2 с субнаноразмерными кластерами и атомами серебра, закреплен-ными на оксидных подложках [10,12,15,18].…”