Oxidative Homokupplung von Aryl‐, Alkenyl‐ und Alkinyl‐Grignard‐Reagentien mit TEMPO und Sauerstoff

Maji, Modhu Sudan; Pfeifer, Thorben; Studer, Armido

doi:10.1002/ange.200804197

Cited by 49 publications

(14 citation statements)

References 23 publications

Supporting

Mentioning

Contrasting

Unclassified

Order By: Relevance

“…Keywords: diazonium salts · biaryls · phenols · phenyl ethers · radical reactions phase-transfer variants, [17] the application of oxygen as reoxidant in tin-mediated radical biaryl syntheses, [18] and the application of arylhydrazines and Grignard reagents [19,20] as aryl radical precursors. Biaryl compounds can also be obtained by radical addition to a nonaromatic precursor and subsequent aromatization.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Radical Arylation of Phenols, Phenyl Ethers, and Furans

Wetzel

Pratsch

Kolb

et al. 2010

Chemistry A European J

108

View full text Add to dashboard Cite

Radical arylations of para-substituted phenols and phenyl ethers proceeded with good regioselectivity at the ortho position with respect to the hydroxy or alkoxy group. The reactions were conducted with arenediazonium salts as the aryl radical source, titanium(III) chloride as the reductant, and diluted hydrochloric acid as the solvent. Substituted biaryls were obtained from hydroxy- and alkoxy-substituted benzylamines, phenethylamines, and aromatic amino acids. The methodology described offers a fast, efficient, and cost-effective new access to diversely functionalized biphenyl alcohols and ethers. Free phenolic hydroxy groups, aromatic and aliphatic amines, as well as amino acid substructures, are well tolerated. Two examples for the applicability of the methodology are the partial synthesis of a beta-secretase inhibitor and the synthesis of a calcium-channel modulator.

show abstract

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Radical Arylation of Phenols, Phenyl Ethers, and Furans

Wetzel

Pratsch

Kolb

et al. 2010

Chemistry A European J

108

View full text Add to dashboard Cite

show abstract

“…[%] [12,18] unter Bildung von H-terminiertem Poly(mphenylen) weiter erhçht werden (M n = 21 300 g mol À1 , PDI = 1.50; siehe die Hintergrundinformationen). Die Modifikation die Endgruppe des Polymers 2 a gelang auch über Magnesierung (2 a-MgCl) und anschließender oxidativer Kreuzkupplung [19] mit 3 in Anwesenheit von TEMPO unter Bildung von 4 (M n = 6500 g mol À1 , PDI = 1.90).…”

Section: Nrunclassified

“…Der Mechanismus dieses neuen Polymerisationsprozesses ist in Schema 1 am Beispiel der Herstellung von Poly(mphenylen) dargestellt. [ [11][12][13][14][15][16]. [12,13] Diese Homokupplung, die wahrscheinlich über ein Biarylradikalanion als Intermediat abläuft, nutzten wir als Initiierungsschritt.…”

unclassified

“…Unter der Annahme, dass die drei Polymertypen im selben Umfang ionisiert werden, kann über Peakintegration [12,18] unter Bildung von H-terminiertem Poly(mphenylen) weiter erhçht werden (M n = 21 300 g mol À1 , PDI = 1.50; siehe die Hintergrundinformationen). Über eine massenspektrometrische Analyse (MALDI, matrix-assisted laser desorption) stellten wir fest, dass 2 a drei unterschiedliche Poly(m-phenylene) enthält, welche sich in der Terminierungseinheit unterscheiden.…”

unclassified

“…[4,5] Die Homokupplung von Aryl-Grignard-Reagentien (Ar-MgX) zu Biarylen (Ar-Ar) kann hoch effizient mit dem Radikal 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl (TEMPO) als Oxidationsmittel durchgeführt werden. [12,13] Diese Homokupplung, die wahrscheinlich über ein Biarylradikalanion als Intermediat abläuft, nutzten wir als Initiierungsschritt. Für orientierende Versuche wählten wir die Arylmagnesiumverbindung 1 a als Monomer, das sich leicht aus dem symmetrischen Diiodid über I-Mg-Austausch mit kommerziell erhältlichem iPrMgCl erzeugen lässt (Tabelle 1).…”

unclassified

See 2 more Smart Citations

Radikalische/anionische S_RN1‐Typ‐Polymerisation zur Herstellung von Oligoarenen

Murarka

Studer

2012

Angewandte Chemie

Self Cite

View full text Add to dashboard Cite

Synthetische Polymere haben unser tägliches Leben stark beeinflusst und verändert. Die weltweite jährliche Produktion von Polymeren stieg im Jahr 2009 auf 230 Millionen Tonnen an. [1] Polymere lassen sich entweder durch Kettenwachstumsoder Stufenwachstumsprozesse herstellen. [2] Diese beiden Klassen kçnnen in weitere Unterklassen aufgeteilt werden; dabei wird die chemische Natur des Polymerisationsprozesses näher definiert (Abbildung 1).Kettenwachstumspolymerisationen [3] lassen sich radikalisch, koordinativ oder ionisch realisieren. Hier führen wir nun eine neue Methode zur Kettenwachstumspolymerisation ein, die über einen beispiellosen streng alternierenden radikalischen/anionischen Prozess abläuft. Die neue Methode bençtigt keine Übergangsmetalle und erçffnet den Zugang zu Oligoarenen, einer Substanzklasse, die Bedeutung in den Materialwissenschaften erlangt hat. [4,5] Da Verunreinigungen durch Übergangsmetalle die physikalischen Eigenschaften eines synthetischen Polymers verändern, müssen Materialien, die aus übergangsmetallvermittelten Prozessen hervorgehen, in der Regel rigoros gereinigt werden. Die meisten Übergangsmetalle sind zudem teuer, und die aufwändigen Reinigungsprotokolle führen zu einer weiteren Kostensteigerung.Es ist bekannt, dass eine radikalische Polymerisation über einen Kreuzungsprozess in eine anionische Polymerisation überführt werden kann (Schema 1). Solche Transformationen werden über Terminierung des radikalischen Prozesses mit einem Reagens realisiert, das eine funktionelle Gruppe einführt, die eine anionische Polymerisation initiieren kann. [6] Der umgekehrte Prozess ist ebenfalls gut etabliert. Eine alternierende radikalische/anionische In-situ-Kreuzpolymerisation ist jedoch unbekannt. Unser Ansatz basiert auf dem Wissen, dass Arenradikalanionen, welche eine anionische Abgangsgruppe X (z. B. Br, I) tragen, sehr leicht unter Bildung von Arylradikalen (ArC) X À abspalten. [7] Diese Radikale reagieren mit verschiedenen Nukleophilen (Nu À ) zu den entsprechenden Radikalanionen (Ar-NuC À ), welche über Oxidation (Elektronentransfer auf das eingesetzte Arylhalogenid) schließlich in einem Kettenprozess die Arylierungsprodukte Ar-Nu liefern. Diese etablierten Transformationen werden als S RN 1-Reaktionen [8,9] (nukleophile radikalische Substitutionen) bezeichnet, und auch Aryl-Grignard-Reagentien (Ar-MgX) kçnnen als Nukleophile in solchen Prozessen eingesetzt werden. [10] Wir vermuteten daher, dass Aryl-Grignard-Reagentien, welche eine anionische Abgangsgruppe tragen, als Monomere in neuartigen radikalischen/anionischen S RN 1-Typ-Polymerisationen zum Aufbau von Oligoarenen eingesetzt werden kçnnen. Die Reaktion eines Initiator-Radikals mit einem solchen Monomer sollte ein Radikalanion erzeugen, das unter X À -Abspaltung ein Arylradikal liefert. [11] Dieses reaktive Radikal kann nun in einer C-C-Bindungsknüpfungsreaktion an das anionische Monomer unter Bildung des entsprechenden Radikalanions addieren. Anschließende X À -Abspaltung erzeugt das kettenverlängerte Arylradikal (Abschluss des P...

show abstract

Transition Metal‐Free TEMPO‐Catalyzed Oxidative Cross‐ Coupling of Nitrones with Alkynyl‐Grignard Reagents

Murarka¹,

Studer²

2011

Adv Synth Catal

Self Cite

View full text Add to dashboard Cite

An efficient mild one-pot protocol for the cross-coupling of nitrones and alkynyl-magnesium compounds using a catalytic amount of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl radical (TEMPO) as an environmentally benign organic oxidant and dioxygen as terminal oxidant is described. These coupling reactions can be performed without adding any transition metal on various N-tert-butylnitrones and alkynyl-Grignard reagents. Moreover, the alkynylated nitrone products are readily transformed to regioisomerically pure 3,5-disubstituted isoxazoles.

show abstract

Oxidative Homokupplung von Aryl‐, Alkenyl‐ und Alkinyl‐Grignard‐Reagentien mit TEMPO und Sauerstoff

Cited by 49 publications

References 23 publications

Radical Arylation of Phenols, Phenyl Ethers, and Furans

Radical Arylation of Phenols, Phenyl Ethers, and Furans

Radikalische/anionische S_RN1‐Typ‐Polymerisation zur Herstellung von Oligoarenen

Transition Metal‐Free TEMPO‐Catalyzed Oxidative Cross‐ Coupling of Nitrones with Alkynyl‐Grignard Reagents

Contact Info

Product

Resources

About

Oxidative Homokupplung von Aryl‐, Alkenyl‐ und Alkinyl‐Grignard‐Reagentien mit TEMPO und Sauerstoff

Cited by 49 publications

References 23 publications

Radical Arylation of Phenols, Phenyl Ethers, and Furans

Radical Arylation of Phenols, Phenyl Ethers, and Furans

Radikalische/anionische SRN1‐Typ‐Polymerisation zur Herstellung von Oligoarenen

Transition Metal‐Free TEMPO‐Catalyzed Oxidative Cross‐ Coupling of Nitrones with Alkynyl‐Grignard Reagents

Contact Info

Product

Resources

About

Radikalische/anionische S_RN1‐Typ‐Polymerisation zur Herstellung von Oligoarenen