p-Toluenesulfonic acid-promoted selective functionalization of unsymmetrical arylalkynes: a regioselective access to various arylketones and heterocycles

Abstract

a b s t r a c tRegioselective hydration of a wide range of internal alkynes has been afforded in high to good yields by using PTSA in EtOH. The scope of the reaction of alkynes has been delineated. Arylaliphatic alkynes and diarylalkynes were regioselectively hydrated in good to excellent yields and short reaction times when the reaction was achieved under microwave irradiation. Moreover, diarylalkynes, arylenynes as well as diaryldiynes bearing a methoxy-or a thiomethyl substituent on the ortho position underwent a regioselective 5-endo-dig-cyclization to give a variety of 2-aryl-and 2-styrylbenzofuran or benzothiphene derivatives. We believe that, this new environmentally metal-free procedure combined to microwave irradiation would be in importance in the search of green laboratory-scale synthesis.

Intramolecular cyclizations of functionalized diynes

“…Реакция циклизации с образованием бисбензофурана 10 протекала при электрофильной активации тройной связи симметричного бис(2-метоксифенил)бута-1,3-диина 4 под действием п-толуолсульфокислоты (PTSA) [19]. В этих же условиях несимметричный 2-((2-метоксифенил)бута-1,3-диинил)тиоанизол 5 подвергался циклизации с образованием фуранового и тиофенового циклов, что привело к несим-метричному продукту реакции 11.…”

“…При активации тройной связи соединения 17 PTSA, наличие донорного 4-метоксифенильного заместителя приводило к гидратации тройной связи с образованием 2-фенацилбензофурана 25, в то время как соединение 22 представляло собой продукт исключительно моноциклизации субстрата 16 (схема 3) [19].…”

“…Следует отметить интересный пример одновременного протекания PTSA, EtOH, 160 ˚C, MWI [19] двух различных гетероциклизаций силилового эфира о-(бута-1,4-диинил)фенола 15 при использовании в качестве катализтора СuI в при-сутствии TBAF и алкил-или арилазидов. В этих условиях наблюдалось одновременное образование бензофуранового и 1,2,3-триазольного циклов в результате click-реакции 2-этинилбензофурана 21, образующегося in situ под действием TBAF, с органическими азидами [24] (схема 3).…”

The synthesis and biological activity of novel anthracenone-pyranones and anthracenone-furans

“…Alternatively, hydration using p-TsOH provided a crude mixture of the isopropyl-ether 4-pyranone and phenol-4-pyranone 8 (1:3.7 by NMR analysis of the crude product). 26 As we required an alkyl, or alkenyl, substituent at the C2 position to begin SAR studies, an alkyl substituted alkyne was incorporated into the initial C-C bond forming process. Following several unsuccessful reaction trails with the benzoyl protected derivative 5 the corresponding benzyl protected phenol 9 was used (Scheme 1b).…”

MPHT‐Promoted Bromocyclization of ortho‐Substituted Arylalkynes: Application to the Synthesis of 2‐Substituted 3‐Bromobenzofurans and ‐Benzo[b]thiophenes

“…[2] There are two main strands to this work, which consist of triple-bond hydration [3] or cyclization reactions, [4] depending on the alkyne substrates. In the hydration process promoted by PTSA, the reaction takes place rapidly in EtOH or water and regioselectively affords in good yields a large variety of ketones according to Markovnikov's rules (Scheme 1, Path A).…”