Palladium-Catalyzed C−H Functionalization of Pyridine N-Oxides: Highly Selective Alkenylation and Direct Arylation with Unactivated Arenes

Abstract

Two catalytic protocols of the oxidative C-C bond formation have been developed on the basis of the C-H bond activation of pyridine N-oxides. Pd-catalyzed alkenylation of the N-oxides proceeds with excellent regio-, stereo-, and chemoselectivity, and the corresponding ortho-alkenylated N-oxide derivatives are obtained in good to excellent yields. Direct cross-coupling reaction of pyridine N-oxides with unactivated arene was also developed in the presence of Pd catalyst and Ag oxidant, which affords ortho-arylated pyridine N-oxide products with high site-selectivity.

Transition‐Metal‐Catalyzed Direct Arylation of (Hetero)Arenes by CH Bond Cleavage

“…Based on their studies directed towards intermolecular cross-dehydrogenative arylations (see below), Fagnou and coworkers probed a related approach for the synthesis of naturally occurring mukonine (76), which proceeded under phosphine-free reaction conditions (Scheme 27). [55] Intermolecular dehydrogenative homocoupling of (hetero)arenes is one of the most useful tools for the preparation of symmetrically substituted 1,1'-binaphthyls, which are, amongst other things, of major importance as ligand precursors in asymmetric catalysis.…”

Ohne dirigierende Gruppen: übergangsmetallkatalysierte C‐H‐Aktivierung einfacher Arene

“…Wichtige Arbeiten auf diesem Gebiet konnten bisher zeigen, dass Heteroarene wie Pyridine [43] und Pyridin-N-oxide, [44] aber auch verschiedene funktionelle Gruppen wie Acetanilide, [45, 46, 48b] Ester, [47] Carbamate, [48a] Imine [49] 2008 berichteten Shi [45] und Buchwald [46] …”

Palladium(II)‐katalysierte C‐H‐Aktivierung/C‐C‐Kreuzkupplung: Vielseitigkeit und Anwendbarkeit

“…[22] In einem neueren Bericht beschreiben Chang et al eine nützliche Olefinierung von Pyridin-N-oxiden (Schema 14). [23] Die Reaktivität von Pd-Katalysatoren gegenüber Pyridin-N-oxiden war zuvor auch von Fagnou et al bei Arylierungen beobachtet worden. [24] Schließlich wurde durch die Entwicklung einer meta-C-HAktivierung/Olefinierung eine neuartige Reaktivität erzielt (Schema 15).…”